水热反应时间对六方相三氧化钨纳米颗粒合成及其硫化氢气敏性能的影响

《Sensing and Bio-Sensing Research》：Effect of hydrothermal reaction time on the synthesized hexagonal WO3 nanoparticles and H2S gas sensing properties

　　

研究人员针对工业环境中高毒性、易燃的硫化氢（H2S）气体，采用盐酸作为沉淀剂，通过调控水热反应时间（5至19小时）制备了六方相三氧化钨（hexagonal WO3）纳米结构材料。系统研究了合成时间对材料结构、形貌、化学成分、光学性质及气敏性能的影响。气敏测试表明，随着合成时间延长，六方相样品对H2S的响应显著增强。其中，水热反应19小时制备的WO3–19?h样品在125?°C工作温度下表现出最高的选择性和灵敏度，对20?ppm H2S的响应值达50，响应时间与恢复时间分别为42秒和54秒，线性相关系数为0.99，检测限低至1.5?ppm。性能提升归因于其较大的BET比表面积、介孔结构及高含量的晶格氧与化学吸附氧。该样品在连续测试中表现出良好的稳定性，凸显了合成时间在优化WO3纳米结构用于选择性气敏检测中的关键作用。

本研究由南非祖鲁兰大学物理系团队发表于《Sensing and Bio-Sensing Research》，旨在解决现有金属氧化物气敏传感器工作温度高（通常超过200?°C）、功耗大、响应值低以及在低浓度H₂S检测中灵敏度不足的问题。H₂S具有高毒性和易燃性，美国职业安全与健康管理局（OSHA）规定其允许暴露限值为20?ppm（8小时内平均）。开发可在低于200?°C工作的高灵敏、高选择性H₂S传感器具有重要环境与安全意义。研究人员以六方相WO₃为对象，探索水热反应时间对其微结构与气敏性能的调控机制，并验证其在低功耗条件下的检测能力。

关键技术方法包括：以二水合钨酸钠为钨源，盐酸调节pH，于180?°C下进行不同时间的水热反应；采用X射线衍射（XRD）分析晶体结构与晶粒尺寸，扫描电子显微镜（SEM）与透射电子显微镜（TEM）表征形貌与粒径，X射线光电子能谱（XPS）测定元素价态与氧物种分布，紫外-可见吸收光谱（UV–Vis）计算光学带隙，氮气吸附-脱附法（BET）测定比表面积与孔径分布；在氧化铝基片上制备叉指金电极型气敏元件，利用动态配气系统在干空气环境下测试其对多种气体的响应特性。

结果与讨论

在材料表征方面，XRD结果显示所有样品均为纯六方相WO₃（JCPDS 85–2460），(200)晶面为主峰。晶粒尺寸随反应时间变化无明显单调趋势，其中WO₃–9?h结晶度最高，缺陷最少；WO₃–5?h晶粒最小，位错密度最高。SEM与TEM显示，随着反应时间增加，颗粒逐渐从约30?nm的团聚球状变为分散性更好的纳米颗粒，WO₃–19?h呈二维平面分布，利于气体接触。UV–Vis光谱与Tauc图分析表明，光学带隙在3.04?eV至3.86?eV之间变化，受晶体质量与缺陷浓度影响。XPS分析揭示，WO₃–19?h的晶格氧（O_L）与化学吸附氧（O_C）比例最高，氧空位（O_V）较少，化学态均匀性最佳。BET结果表明，WO₃–19?h的比表面积最大（42.84?m²/g），平均孔径9.04?nm，属介孔结构。

气敏性能方面，传感器的最佳工作温度为125?°C，此时响应最高且功耗较低。WO₃–19?h对150?ppm H₂S的响应高达345，远高于其他样品，且对CH₄、CO₂、H₂、NH₃、LPG等干扰气体响应较弱，表现出优异的选择性。动态响应测试显示，其在5–150?ppm范围内响应与浓度呈线性关系（相关系数0.997），检测限为1.5?ppm。对20?ppm H₂S的响应为50，响应/恢复时间为42/54秒，并在相对湿度20%–35%条件下保持较高响应，长期稳定性良好。与其他已报道的WO₃基H₂S传感器相比，该材料在低工作温度下实现了更高响应。

讨论与结论

研究人员认为，WO₃–19?h的高性能源于其高比表面积、介孔结构、丰富的晶格氧与化学吸附氧，这些特征促进了气体扩散与表面反应。H₂S传感机理为电阻型n型半导体模式：在空气中，氧分子捕获电子形成O₂^?等吸附氧物种，产生电子耗尽层，提高电阻；H₂S与吸附氧反应生成SO₂和H₂O，释放电子，降低电阻。高比例的O_L与O_C提升了反应活性与稳定性。

结论指出，延长水热反应时间可显著提升六方相WO₃的H₂S气敏性能，WO₃–19?h在125?°C下兼具高响应、快速响应/恢复、良好的线性度与稳定性，适合用于低功耗H₂S检测。该研究为优化金属氧化物气敏材料提供了可控合成策略，并有望拓展至呼吸分析与医疗诊断领域。