燃烧优于厌氧消化用于金属污染土壤植物稳定化中使用的地中海植物的生物能回收

《Soil & Environmental Health》：Combustion outperforms anaerobic digestion for bioenergy recovery from Mediterranean plants used in phytostabilization of metal-contaminated soil

　　

植物稳定化（phytostabilization）中金属与类金属污染土壤的植物修复（phytoremediation）可视为一种可持续利用方式，使此类土壤得以用于能源作物生产。该策略尤其适用于植物通常表现出低金属积累特性的植物稳定化体系。本研究评估了异地露天植物稳定化实验中生物质物质的生物能潜力，该实验选用六种地中海植物物种——印度芥菜（Brassica juncea）、刺菜蓟（Cynara cardunculus）、藜麦（Atriplex halimus）、黏毛母菊（Dittrichia viscosa）、Retama sphaerocarpa及迷迭香（Salvia rosmarinus），种植于两类金属污染土壤（农业土壤与矿山影响土壤）中。研究人员系统评价了植物生长状况、生物质特性，以及通过热化学转化（燃烧 combustion）与生化转化（厌氧消化 anaerobic digestion, AD）途径实现生物质生物能生产的潜力。刺菜蓟具有最高的可溶性碳水化合物浓度，尽管其生物能（沼气）产量较低（41 GJ ha^-1 y^-1），但其生物甲烷潜力（biomethane potential, BMP）最高，达357 mL CH₄ g^-1 挥发性固体（volatile solids, VS）。印度芥菜亦表现出较高的生物甲烷潜力（239-250 mL CH₄ g^-1 VS），这归因于其低木质素含量；该物种在农业土壤中种植时生化能产量较高（135 GJ ha^-1 y^-1），但在高度污染的矿山土壤中由于生物质产量受限而显著降低。所有植物生物质的燃烧高位热值（higher heating values, HHV）极为相近（15-20 MJ kg^-1）。然而，黏毛母菊在矿山土壤中的高生物量使其成为热化学转化途径中生物能产量最高的物种（310 GJ ha^-1 y^-1）。印度芥菜在农业土壤中以及黏毛母菊在矿山土壤中均表现出较低的植物金属浓度，成为植物稳定化项目中生物能生产及化石燃料部分替代的最适选择，这进一步印证了两种物种良好的植物修复潜力。

土壤污染严重威胁生态系统健康及其功能，并对土壤提供的生态系统服务构成风险，因此污染场地修复迫在眉睫。植物修复作为利用植物消除污染物或降低其毒性的技术，已被证实对重金属（如Cd、Pb、Zn）及类金属（如As）污染土壤具有有效修复效果，但其环境效益与实际可行性仍需进一步验证。经植物修复后的土壤应能实现预期的土地利用生态系统服务，包括物资供给（如生物能源生物质）、景观美学改善、土壤质量提升、CO₂固定潜力及生物多样性维护。此外，植物修复后生物质的管理仍是尚待解决的关键问题，直接影响植物修复技术的经济可行性。通过燃烧、厌氧消化或热解回收生物质中储存的能量，被视为植物修复生物质管理的可行途径，这对植物通常具有较低金属含量的植物稳定化尤为重要。植物修复还可通过生物量产出去除大气中的CO₂，进而在生物质用于生物能生产时减少温室气体（greenhouse gases, GHGs）排放。

现有文献中关于植物修复技术对CO₂减排影响的评估研究甚少，且缺乏针对地中海常见物种的研究。生物质生物能生产潜力最终取决于各植物物种的化学组成及其在特定气候条件下污染土壤中的产量表现。为避免植物产量受限，研究建议优先选用非食用本土植物或至少为入侵性的、适应当地气候条件的植物物种，而非传统能源作物。地中海气候条件下植物的能源生产潜力，尤其是其化学组成对生物能利用的正负面影响，尚缺乏系统研究。

本研究旨在填补上述信息空白，评估源自真实开放空气条件下植物稳定化实验的地中海气候适应型植物物种生物质，通过热化学（燃烧）与生化（厌氧消化）转化途径的生物能产量潜力，并估算植物生长及化石燃料部分替代所实现的CO₂减排潜力。研究初始假设为：填补该信息空白将有助于更有效选择污染土壤修复物种，从而增强修复过程相关的生态系统服务，最终促进植物修复技术的可持续性及其推广应用的可行性。

研究样本来源于Clemente等（2025年）详细描述的异地露天植物稳定化实验。实验选用两类金属污染土壤：西班牙穆尔西亚省拉乌尼翁-卡塔赫纳矿区土壤（Pb 2071±160 mg kg^-1、Zn 13,971±164 mg kg^-1，pH 5.85，有机碳 31.3 g kg^-1）及马萨龙农业土壤（Pb 2322±13 mg kg^-1、Zn 1422±8 mg kg^-1，pH 7.30，有机碳 33.1 g kg^-1）。土壤置于大型容器（1.2 m²表面积，约400 kg土壤/容器，每种土壤类型6个容器）中，置于开放空气真实环境条件下。矿山土壤采用两种植物稳定化策略：3个容器种植印度芥菜与黏毛母菊作为潜在生物量产出去除物种，另外3个容器种植Retama sphaerocarpa和迷迭香作为景观改善物种；农业土壤中，印度芥菜与刺菜蓟作为生物量作物共同种植，藜麦与多年生灌木Nicotiana glauca作为景观改善物种。植物分别种植，各占相应容器表面的一半。

化学分析采用电感耦合等离子体发射光谱法（inductively coupled plasma optical emission spectroscopy, ICP-OES）测定大量营养元素、微量营养元素及金属类金属含量；采用自动微量分析仪进行C、N、S、H元素分析；蒽酮法测定可溶性碳水化合物；美国国家标准化方法测定纤维素、半纤维素和木质素；105°C干燥法和550°C灰化法测定总固体（total solids, TS）和挥发性固体（volatile solids, VS）。厌氧消化实验采用ANKOM气体生产系统（ANKOMRF），接种物取自城市污水处理厂厌氧反应器（7612 m³，水力停留时间29.7天，中温37°C），在35°C下培养21天，气体压力每15分钟自动记录，采用气相色谱分析甲烷百分比。生物气数据采用一阶动力学模型拟合，生物甲烷潜力（BMP）由生物气产量潜力与沼气中CH₄浓度乘积计算。理论生物甲烷潜力（theoretical biomethane potential, TBMP）基于植物组成（脂质、蛋白质、碳水化合物和木质素浓度）采用Triolo等（2012年）的化学计量方程计算，BMP/TBMP比值用作厌氧生物可降解性指标。高位热值（HHV）根据Sheng和Azevedo（2005年）方程由元素分析计算，低位热值（lower heating value, LHV）通过从HHV中扣除水冷凝热获得。净生物能产量由LHV或BMP与植物产量计算，并转换为吨油当量（tonnes of oil equivalent, TOE ha^-1）。化石燃料替代及CO₂减排估算采用天然气（35.7 MJ m^-3，2.02 kg CO₂ m^-3）和原油（42.8 MJ kg^-1，3.14 kg CO₂ kg^-1）的换算因子。统计分析包括方差分析（ANOVA）、Tukey检验、Kolmogorov-Smirnov正态性检验、Pearson相关性分析及主成分分析（principal component analysis, PCA）。

**3.1 植物生长与生物能生产**

**3.1.1 厌氧消化**

生物气产量（Bm）以刺菜蓟最高（>500 mL biogas g^-1 VS），与其最高的可溶性碳水化合物浓度（18.1%）相关；农业土壤中印度芥菜次之。矿山土壤中黏毛母菊和农业土壤中藜麦的Bm最低，与其高木质素+纤维素/低碳水化合物含量一致。所有植物物种的生物气生产均显著拟合一阶动力学模型（P < 0.001）。生物甲烷潜力（BMP）方面，藜麦最低（60.6 mL CH₄ g^-1 VS），源于其沼气中低CH₄浓度（34%）。除刺菜蓟和印度芥菜外，本研究植物BMP值低于玉米、高粱青贮、麻疯树等常见能源作物，但接近向日葵，甚至高于巨芒。金属存在未显著负面影响这些植物的生物可降解性和生物能潜力，因植物提供的金属量远低于AD反应器中抑制微生物的毒性阈值。

印度芥菜（两土壤）和刺菜蓟（51-67%）的厌氧生物可降解性最高，表明其植物材料在厌氧条件下最易生物降解，这归因于刺菜蓟高水溶性碳水化合物浓度和印度芥菜的低木质素含量。其余物种生物可降解性较低，生物降解相关参数与木质素浓度呈显著负相关（P<0.01）。藜麦生物气产量降低可能与盐离子（Na⁺、Cl^-）在液泡中积累进行渗透调节有关；而Retama sphaerocarpa中多酚、迷迭香和黏毛母菊中精油等具有抗氧化或抗菌活性的有机化合物，可能分别导致其生物降解性降低。

农业土壤PCA分析显示：组分1（解释52%方差）将生化参数与植物生物质主要有机化合物（纤维素与碳水化合物分别与AD负相关和正相关）相关联；组分2（37%方差）显示N浓度对植物产量的影响及木质素含量对理论生物可降解性的影响。矿山土壤PCA得到3个组分：组分1（66%方差）同样关联生化过程参数与生物质有机组分；组分2（21%方差）显示BMP与植物C、O浓度负相关；组分3（7%方差）表明植物产量受蛋白质浓度影响。

**3.1.2 燃烧**

农业土壤中藜麦和印度芥菜HHV相似；刺菜蓟因可溶性碳水化合物最高而HHV最低。矿山土壤中印度芥菜HHV最低，与其低C、高N浓度相关；迷迭香和Retama sphaerocarpaHHV最高，超过Bernal等（2021年）自然生长于金属污染土壤植物的发现。后两者碱性元素和灰分浓度最低，确认其适用于燃烧。印度芥菜（两土壤）和刺菜蓟（农业土壤）碱性阳离子总和最高，K和Ca为所有物种主要碱性阳离子，这在燃烧系统中可能导致团聚和沉积等技术限制。

燃烧产生的灰分需妥善管理。欧洲肥料产品法规将热氧化材料列为组分材料类别CMC13，限制某些污染物含量。Clemente等（2025年）研究表明，这些植物生物质燃烧灰分中金属水溶解性低且营养选择性可提取，支持其作为金属污染土壤修复过程中改良剂或肥料材料的可能用途。金属浓度与对应灰分的一致性以及低水提取性表明金属挥发风险低，灰分中金属长期环境稳定性好。然而，重金属污染生物质的燃烧需进一步研究气溶胶形成及排放等潜在环境风险。

**3.2 能量评价**

总体而言，燃烧净生物能产量潜力高于厌氧消化。农业土壤中，印度芥菜单季可产260±34.6 GJ ha^-1 y^-1，是同期刺菜蓟热化学能量的5.5倍以上，亦为刺菜蓟或藜麦两年产量的两倍。印度芥菜因此成为农业土壤热化学能生产最高效物种，潜在石油部分替代约6.2±0.83 TOE ha^-1 y^-1。然而该作物在矿山土壤因金属毒性效应生物量降低，净生物能生产较农业土壤减少>70%。

矿山土壤中，黏毛母菊燃烧净生物能产量最高（310±18.1 GJ ha^-1 y^-1），为同期印度芥菜的4倍以上。其对金属的高耐受性使其成为矿山土壤植物稳定化与燃烧结合的最适物种，最大能量生产潜力14.4±0.65 TOE ha^-1。比较能源作物数据，黏毛母菊年产量接近玉米单作，印度芥菜农业土壤产量与比利时田间试验中高羊茅、鸭茅和柳枝稷相当；两者均高于柳树和芦苇等传统生物能源物种。

植物生物质中N浓度对燃烧为负面环境因素，因可能导致NO_x排放。矿山土壤PCA显示N和蛋白质浓度为植物生物质热化学转化负因子。归一化数据比较显示，尽管第一年N浓度较高，黏毛母菊在矿山土壤中仍是最高效的能源产量物种，第二年N浓度降低后仍保持高效。印度芥菜农业土壤净生物能产量接近矿山土壤黏毛母菊第二年水平，但N浓度更低，暗示较低环境影响。三多年生物种比较：迷迭香因低N浓度、较高HHV和产量（两年）成为矿山土壤热能源生产最适多年生物种；Retama sphaerocarpa因N浓度高且产量低，限制其燃烧应用；藜麦低N浓度使其对燃烧具一定吸引力，但能源潜力低于农业土壤作物。

厌氧消化生化过程净能量产量：农业土壤印度芥菜单季最高（135±18 GJ ha^-1 y^-1），刺菜蓟两年生长期相近（118±10.7 GJ ha^-1）。比较两种转化途径，印度芥菜燃烧产能量几乎是厌氧消化的两倍，刺菜蓟两者接近。藜麦因低生物可降解性沼气生物能极低（15±3.8 GJ ha^-1），更适合燃烧途径。黏毛母菊提供矿山土壤最佳生化能量结果（第1年和第2年分别为77±4.3和138±5.1 GJ ha^-1 y^-1）。高木质素浓度对厌氧消化为负面因素，矿山土壤PCA已证实。比较显示，尽管生物量低于黏毛母菊，印度芥菜农业土壤因低木质素浓度成为生化转化最高效物种；其在矿山土壤中因生物量减少效率大幅下降。刺菜蓟虽生物气生产效率高，但高木质素含量和低地上部生物量限制其净能量生产，两年后能量产量大幅增加，达到印度芥菜单季水平。

**3.3 碳平衡**

化石燃料替代CO₂减排初步估算显示：农业土壤中印度芥菜是一年中最适化石燃料替代物种（天然气或原油），CO₂减排潜力大（自然气替代减排7.67 Mg CO₂ ha^-1 y^-1，原油替代减排19.1 Mg CO<sub>2 ha^-1 y^-1）。矿山土壤中黏毛母菊化石燃料替代和CO2减排最高效，原油部分替代CO2减排接近柳树供热最大计算值25 Mg CO2 ha^-1 y^-1。

植物稳定化过程可通过光合作用CO2移除促进土壤碳储存。农业土壤印度芥菜可收获部分年移除24.1±3.2 Mg CO2 ha^-1，矿山土壤同物种降低近70%。刺菜蓟完整生长周期（2年）CO2吸收效率为13.3±1.4 Mg CO2 ha^-1。黏毛母菊为最高效大气CO2移除物种（两年共60.5±3.0 Mg CO2 ha^-1，平均30.2 Mg CO2 ha^-1 y^-1）；Retama sphaerocarpa为矿山土壤中最低（4.4±0.8 Mg CO2 ha^-1）。刺菜蓟因主根发育，两年后根际碳储存达7.3±1.4 Mg CO2 ha^-1，成为土壤碳封存最有效物种；黏毛母菊则为大气CO2移除最有效物种。

研究结论部分指出：来自金属污染土壤植物稳定化的常见地中海植物物种生物质用于生物能生产及化石燃料替代（初步估算）是管理收获生物质的适宜选择。尽管结果源于小规模实验需更大规模验证，但明确展示了研究物种在生物能生产、CO2封存和减排方面的潜力。对于矿山土壤等高度污染场地，黏毛母菊的生长及其热化学或生化处理是将植物修复与生物能生产相结合的最佳选择，利用其多年生特性及修剪后再生优势；但某些有机化合物存在可能增加厌氧消化难度，限制沼气生产。迷迭香因低金属浓度，可在矿山土壤建立永久植被覆盖，其相对丰富的生物质可用于燃烧生物能生产。低污染农业土壤中，印度芥菜是生化与热化学能转化及化石燃料部分替代的高效物种，但其效率取决于植物在高污染矿山土壤等环境中大量生物量产出的能力。刺菜蓟因第二年强烈地下部生物量发育，被证明是土壤碳封存最有效的物种。

进一步研究应通过生命周期评估（life cycle assessment, LCA）探讨影响CO2排放和吸收的其他因素（如生物质预处理、运输、直接和间接土地利用变化等），以及研究金属在整个能源转化系统中的完整迁移途径，以补充本研究发现并促进可持续植物修复技术的实施可能性。</sub>