NO吸附对Pd70Au30(110)表面氢传输的影响

《Surface Science》：Effects of NO adsorption on hydrogen transport across Pd70Au30(110) surfaces

　　

小仓翔平|深谷勝之

东京电気大学工学部，日本东京都足立区千住旭町5，邮编120-8551

摘要

了解分子吸附对氢在吸氢材料表面传输的影响对于推进氢储存和纯化技术至关重要。在本研究中，利用热脱附光谱（TDS）和反射吸收红外光谱（RAIRS）研究了NO吸附对Pd₇₀Au₃₀(110)表面氢传输的影响。研究发现，NO吸附通过阻塞活性脱附位点提高了氢的脱附温度，并抑制了氢的吸附。这些效应归因于吸附在表面Pd位点上的NO分子。结果表明，通过分子吸附可以有效地调节氢在吸氢材料中的传输。

引言

金属对氢的吸附在技术和科学上都具有重要的意义。利用金属进行高效的氢储存和纯化对于推动氢能技术的发展至关重要。控制氢在金属表面的传输可以更有效地储存和输送氢。在这方面，与纯Pd相比，Pd与Au的合金表现出有趣的性质，包括更高的氢溶解度[[1], [2], [3], [4]]。然而，一个主要挑战是吸附的氢通常在室温以下释放，这突显了控制氢释放温度的必要性。

众所周知，如CO吸附这样的分子吸附可以通过阻塞活性位点来影响氢的吸附和脱附。具体来说，CO吸附会使热脱附光谱中的氢脱附温度升高[[5], [6], [7]]。因此，了解分子吸附的影响对于控制吸氢材料表面的氢传输至关重要。

我们最近证明，氢可以通过表面Pd位点在Pd₇₀Au₃₀(110)上被有效吸附，而且即使少量的CO吸附也会通过阻塞氢的进出位点显著改变氢的吸附和脱附[8,9]。具体来说，CO吸附后氢的脱附峰从240 K转移到360 K。这一发现表明CO可以作为“分子盖”，控制氢在表面的传输。这种效应使得氢可以在样品中保持到室温，这对于氢储存非常有利，因为不再需要冷却来维持材料中的氢。尽管已经确定了CO对氢脱附的影响，但其他吸附物对吸氢材料中氢传输的影响仍不清楚。本研究的动机在于阐明其他分子（如NO）的吸附是否会影响Pd-Au合金表面的氢传输。

在这项研究中，我们选择了NO作为探针分子，类似于CO，来研究其对氢吸附和脱附的影响。由于NO在其反键轨道中有一个额外的电子，预计NO对氢吸附和脱附的影响会与CO不同。已经有很多研究致力于NO在Pd[[10], [11], [12], [13], [14]]和Au [15]表面的吸附，因为NO是一种重要的环境污染物，也是各种催化反应中的关键中间体。然而，NO在Pd-Au合金表面的吸附行为以及NO吸附对这些表面氢传输的影响尚未明确。我们使用热脱附光谱（TDS）来研究NO吸附对单晶Pd₇₀Au₃₀(110)表面氢传输的影响。此外，还使用反射吸收红外光谱（RAIRS）来阐明NO的吸附结构。我们的结果表明，NO吸附通过阻塞氢进出所需的表面位点显著改变了氢的吸附和脱附。此外，NO分子根据覆盖率和样品温度动态改变其吸附位点。Pd顶位点和Pd-Pd桥位点上的吸附负责抑制氢的传输，这一机制与之前观察到的CO的情况相同。这些发现为控制Pd-Au合金及相关Pd基表面上的氢传输提供了关键的见解。

章节摘录

实验方法

实验在超高真空（UHV）室中进行，基础压力为2 × 10^–8 Pa。将一个Pd₇₀Au₃₀(110)单晶样品（7 × 7 × 1 mm³，来自表面制备实验室）放置在室内。样品在室温下用Ar⁺溅射进行清洗，然后在500或700 K下退火30秒，这会导致Au的表面分离。500 K退火表面的Au浓度估计为32–45%，700 K退火表面的Au浓度为66–90% [8]。

NO吸附对氢传输的影响

图1显示了在700 K下退火制备的Pd₇₀Au₃₀(110)的NO（质量30）的热脱附光谱。当样品温度为100 K时，暴露于10 Langmuir的NO后，在125 K处观察到一个尖锐的脱附峰，同时在大约310 K和460 K处有较小的特征峰，以及延伸到更高温度的宽尾信号。作为对比，据报道，在180 K下从NO饱和的Pd(110)表面脱附的NO在大约270、360和470 K处有峰值[10]

结论

我们进行了TDS测量，以阐明NO吸附对Pd₇₀Au₃₀(110)表面氢传输的影响。NO吸附显著抑制了氢的传输，并提高了室温以上的氢脱附温度。使用RAIRS研究了NO的吸附结构，发现NO分子根据覆盖率和样品温度动态改变吸附位点。最初，NO吸附在Pd顶位点上，随后吸附在

CRediT作者贡献声明

小仓翔平：撰写——原始草稿，可视化，项目管理，研究，资金获取，概念化。深谷胜之：撰写——审阅与编辑，监督，资源提供。

利益冲突声明

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致谢

本工作得到了JSPS KAKENHI资助（项目编号：JP24K08250、JP21K04884、JP25K24643）。作者感谢大田道夫教授（大阪大学）提供样品并进行了有益的讨论。