应变对Au（001）、CeO2（001）、MgO（001）和SrTiO3（001）表面上Au吸附原子（adatom）和CeO2吸附分子（admolcule）的结合能与扩散能的影响

《Surface Science》：Strain effects on the binding and diffusion energies of Au adatoms and CeO2 admolcules on Au, CeO2, MgO and SrTiO3 surfaces

　　

研究人员采用密度泛函理论（DFT）计算研究了弹性应变对Au（001）、Ce终止的CeO2（001）、MgO（001）、SrO终止和TiO2终止的SrTiO3（001）表面上Au吸附原子（adatom）和CeO2吸附分子（admolcule）的结合能及扩散势垒的影响。在将吸附物种放置于表面之前，先在DFT超晶胞的表面平面内施加±0.15%范围内的正应变和剪切应变。结果表明，吸附原子和分子的结合能及扩散势垒对应变的依赖性因表面而异。研究发现应变改变了表面扩散路径的对称性，导致扩散势垒的各向异性。这种应变诱导的各向异性取决于所施应变相对于表面晶体学方向的取向。在±0.15%范围内，结合能和扩散势垒与应变呈线性关系，其外推值与高达±0.5%的DFT计算值吻合良好。此处提出的根据应变计算并结合与拟合结合能和扩散势垒的方案，可用于为表面扩散、团簇形成和薄膜生长模型提供信息，并研究应变对此类系统中自组织的影响。

论文解读：应变对多种表面上Au吸附原子与CeO₂吸附分子结合及扩散能量的影响

研究背景与意义

在薄膜生长过程中，应变（strain）对表面扩散（surface diffusion）的影响在岛的自组织（self-organization）中起着重要作用。例如，基底表面的失配位错、异质外延岛形成的局部应变以及垂直排列纳米复合（VAN）薄膜中的复杂应变状态，均会显著影响岛的成核、形态演变及微观结构。目前，虽然在理解应变对吸附原子（adatom）扩散机制（如跳跃hopping、交换exchange）的影响方面已有一些第一性原理研究，但针对复杂多相薄膜体系（如金属-氧化物体系），特别是不同终止面（termination）的氧化物表面及分子级吸附物种（admolcule）在应变下的行为仍缺乏系统性的定量研究。为了给动力学蒙特卡洛（kMC）等介观尺度薄膜生长模型提供准确的应变-能量本构关系，并深入理解原子尺度上的生长机制，研究人员开展了此项研究。该研究由美国能源部基础能源科学办公室资助，发表于《Surface Science》，主要探讨了Au吸附原子和CeO₂吸附分子在Au、CeO₂、MgO及SrTiO₃多种表面上的结合能（binding energy）与扩散激活能（diffusion activation energy）如何响应表面平面内施加的正应变（normal strain）和剪切应变（shear strain）。

主要关键技术方法

研究人员主要采用基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理计算方法。计算使用Vienna Ab initio Simulation Package（VASP）软件包进行。对于涉及Au、MgO和SrTiO₃的系统，交换关联能采用Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函下的广义梯度近似（GGA）；对于涉及CeO₂的系统，则采用GGA+U方法以准确描述铈4f电子。电子-离子相互作用通过投影缀加平面波（PAW）方法处理。在研究扩散势垒时，研究人员使用了微动弹性带（NEB）方法来计算最小能量路径（MEP）上的过渡态能量。应变通过在DFT超晶胞的表面平面内施加变形梯度（deformation gradient）来实现，应变范围主要为±0.15%，并验证了延伸至±0.5%的线性拟合可靠性。表面能量及弛豫晶格常数计算结果与文献值进行了比对验证。

研究结果

Origin of elastic strain in multi-phase thin films（多相薄膜中弹性应变的起源）

研究人员在此部分基于连续介质力学框架，定义了均匀变形下的变形梯度张量F_ij，将其表示为Kronecker delta（δ_ij）与晶格畸变（lattice distortion, β_ij，即位移梯度u_i,j）之和。通过该数学描述，建立了参考晶格向量A⁰与变形后晶格向量A之间的映射关系，为后续在DFT超晶胞中施加特定的正应变和剪切应变提供了理论基础。

Computational methodology（计算方法）

如前所述，研究人员详细列出了DFT计算参数，包括使用的软件（VASP）、交换关联泛函（PBE-GGA及GGA+U）、赝势类型（PAW）以及处理CeO₂中强关联电子的具体方案。这确保了计算结果的准确性与可重复性。

Surface energies（表面能）

研究人员计算了零应变下各表面的弛豫晶格常数和表面能，并与已发表的数值进行了对比。结果显示计算值与文献值吻合良好，仅TiO₂终止的SrTiO₃（001）表面能略有偏差，研究人员将其归因于使用PBE泛函的方法论差异。这验证了计算模型的可靠性。

结果与讨论（Results and Discussion，根据原文摘要及引言部分综合归纳）

研究人员评估了Au吸附原子和CeO₂吸附分子在Au（001）、Ce终止CeO₂（001）、MgO（001）、SrO终止SrTiO₃（001）和TiO₂终止SrTiO₃（001）表面中空位（hollow site）的最小能量吸附位点的结合能。结果显示，结合能对应变的依赖关系具有表面特异性。在扩散方面，研究人员考察了沿[110]、[100]、[010]和[110]等表面晶体学方向的扩散路径。研究表明，施加应变会改变表面扩散路径的对称性，从而导致扩散势垒出现各向异性（anisotropy）。这种各向异性的程度及方向取决于所施加应变（正应变或剪切应变）相对于表面晶体学轴的取向。例如，在某些表面上，单轴拉伸应变可能会降低某一方向的扩散势垒同时增加另一垂直方向的势垒。研究人员进一步发现，在±0.15%的小应变范围内，结合能和扩散势垒的变化与应变呈良好的线性关系。基于该线性关系的拟合公式，其外推预测值在±0.5%应变范围内仍与直接的DFT计算值高度相符。

Concluding remarks（结论）

研究人员通过第一性原理计算，系统研究了表面应变对Au及多种氧化物表面上Au吸附原子和CeO₂吸附分子的结合能与激活能的影响。研究明确了应变可诱导扩散各向异性，且能量-应变关系在小应变区间具备线性特征。该工作提出的将结合能及扩散势垒拟合成应变函数的方案，能够有效为表面扩散、团簇形成及薄膜生长（如VAN系统）的模型提供关键参数，有助于在理论及模拟中探究应变对系统自组织行为的影响。

Supplementary material（补充材料）

补充材料包含了使用NEB方法计算的Au吸附原子和CeO₂吸附分子在Ce终止CeO₂、MgO、SrO终止和TiO₂终止SrTiO₃表面上激活能的额外结果与讨论。

Author statement / CRediT authorship contribution statement（作者贡献）

Ahmad Ahmad负责概念化、数据管理、形式分析、调查、方法论、软件、验证、可视化、初稿撰写及编辑；Ying-Cheng Chen和Jie Peng参与了概念化、数据管理、软件、可视化、撰写审阅与编辑；Anter El-Azab负责概念化、数据管理、形式分析、资金获取、调查、方法论、监督、资源及初稿撰写等。

Declaration of competing interest（利益冲突声明）

作者声明无利益冲突。

Acknowledgements（致谢）

本研究由美国能源部科学办公室基本能源科学（BES）在普渡大学通过项目编号DE-SC0020077资助。研究人员感谢Kyle Starkey审阅稿件并提供反馈。