基于干涉散射显微术与光致发光成像的高通量钙钛矿纳米晶原位尺寸及量子产率测定

《Nature Materials》：High-throughput in situ sizing and quantum yield determination of individual perovskite nanocrystals

　　

胶体纳米晶凭借高可调性和低成本溶液加工特性在下一代电子器件中极具吸引力，但其固有异质性对器件性能的影响长期被忽视，传统分析技术难以大规模评估单个纳米晶的功能特性。研究人员开发了一种基于干涉散射显微术(interferometric scattering microscopy, iSCAT)与光致发光(photoluminescence, PL)成像的快速原位方法，可在数分钟内测定数千个单个CsPbBr3钙钛矿纳米立方体的尺寸与光致发光量子产率(photoluminescence quantum yield, PLQY)。监测纳米立方体全生命周期发现，体相平均会掩盖关键现象：单个纳米晶性能分布极宽，且PLQY与尺寸呈反相关；溶液相缺陷修复过程中，尺寸依赖的增强动力学显示小尺寸纳米晶优先提升；追踪亚20 nm单颗粒的光诱导降解时，发现激光功率越高材料损失越少，归因于形成的金属铅捕获光生电子抑制进一步降解。

研究背景与意义

胶体半导体纳米晶，尤其是卤化物钙钛矿体系，因可溶液加工、成本低且光电性能优异，被视为下一代发光二极管、太阳能电池及单光子发射器的核心材料。然而，胶体样品中存在数十亿个性质各异的纳米颗粒，其异质性严重制约器件稳定性与效率。传统表征手段依赖透射电子显微镜(ex situ TEM)的尺寸统计与系综PLQY测量，无法关联单个纳米晶的结构与功能，更难以捕捉动态过程中的隐藏信息。尽管已有单颗粒光谱研究，但受限于通量低、难以原位定量吸收光子数（PLQY计算的关键瓶颈），且无法在溶液环境中实现统计意义上的高通量分析。针对这一挑战，研究人员开发了结合干涉散射显微术(iSCAT)与PL成像的全光学方法，首次实现了溶液中数千个单个钙钛矿纳米晶的尺寸与PLQY同步高通量测定，相关工作发表于《Nature Materials》。

关键技术方法

研究采用iSCAT显微术定量纳米晶体积：利用低于带隙的638 nm激光探测散射信号，通过干涉对比度与TEM尺寸分布的线性校准（体积V_cube=6082.7 nm³×I_iSCAT，R=0.99），实现亚纳米灵敏度与毫秒级时间分辨率。PLQY计算通过iSCAT确定的尺寸推导吸收截面，结合定量的PL发射光子数，消除衍射极限焦斑与吸收截面的失配误差，统计误差约10.4%。为维持高通量检测，开发光漂白辅助循环测量策略，每小时可表征超过1000个纳米晶。结合变化点分析(change point analysis, CPA)提取闪烁参数，主成分分析(principal component analysis, PCA)解析多维数据相关性。原位实验涵盖溶液相缺陷修复（添加PbBr₂/油胺(OAm)/油酸(OAc)混合液或单一组分）与连续光照下降解过程的实时追踪。

研究结果

确定钙钛矿纳米晶尺寸与发射同步表征

研究人员将450 nm（高于带隙，激发PL）与638 nm（低于带隙，仅散射）连续激光集成到倒置显微镜，通过iSCAT点扩散函数(PSF)定量纳米晶尺寸，同时采集PL发射信号。对CsPbBr₃纳米立方（尺寸10-24 nm）的校准显示，iSCAT尺寸分布与TEM结果高度一致，证实该方法可可靠替代电镜实现溶液中原位尺寸测定。

胶体样品表征的单颗粒量子产率

通过iSCAT尺寸推导吸收截面，结合PL发射光子数，研究人员计算出单个纳米晶的PLQY。对超过2000个纳米立方的统计显示，样品平均PLQY为45%，但单个颗粒间差异极大（30%-80%），且相同尺寸的纳米晶发射强度存在显著离散，表明材料质量异质性远超尺寸分布的影响。协方差分析揭示PLQY与尺寸呈强反相关：小尺寸纳米立方的PLQY更高。

溶液相缺陷工程中的单颗粒量子产率与尺寸演变

在原位缺陷修复实验中，添加含PbBr₂、OAm、OAc的增强液后，样品平均PLQY从31.2%提升至52.4%（~70%增幅）。分尺寸统计显示：12-14 nm的小立方在第一阶段即快速提升至53%，随后趋于稳定；17-19 nm的大立方则逐步提升，最终与小立方达到相同PLQY。单独添加OAm的实验表明，配体主要通过提高单个纳米晶的最大发射（而非延长发光态持续时间或增加发光比例）提升PLQY，且其增强效应与纳米晶尺寸无关，由全局配体平衡主导。结合两类实验结果，研究人员证实原始样品中PLQY的尺寸依赖性源于卤素空位介导的非辐射复合，大尺寸纳米晶更易受此类缺陷影响，需更多PbBr₂修复。

光诱导降解过程中的颗粒尺寸演变

利用iSCAT的毫秒级时间分辨率，研究人员实时追踪了单个亚20 nm纳米晶在连续光照下的尺寸缩减与光漂白。结果显示，PL猝灭与iSCAT信号（对应尺寸）降低几乎同步发生，残留的iSCAT信号证实降解后形成非发光暗颗粒。意外的是，激光功率越高，纳米晶体积损失越小（15%-50%）：高功率下光生电子积累导致金属铅(Pb⁰)快速形成，其作为电子陷阱抑制进一步降解；低功率下降解持续时间更长，体积损失更大。XPS证实了降解过程中Pb⁰的生成。

讨论与结论

该研究建立的全光学高通量单颗粒表征技术，突破了传统系综平均的局限，揭示了CsPbBr₃纳米晶全生命周期中隐藏的尺寸依赖效应：合成后小尺寸颗粒因表面缺陷更少表现出更高PLQY；缺陷修复时大尺寸颗粒需更多卤素空位填充；降解过程中金属铅的形成会自限制材料损失。这些发现为理性设计高效稳定的钙钛矿纳米材料提供了关键实验依据，也为其他胶体纳米体系的单颗粒功能表征开辟了新范式。研究人员强调，该方法可推广至多种发光纳米晶，未来有望成为纳米材料筛选与器件优化的标准工具。