《Journal of Materials Chemistry C》：Designing adaptive materials for 3D-printing via dynamic covalent imine bonds
编辑推荐：
研究人员报道了一种面向智能材料的通用平台，该平台通过自适应表面实现材料物理与力学性能的打印后调控。具体而言，研究人员开发并测试了表面含动态共价键的3D打印材料，验证其在动态性能调控方面的潜力。通过将含胺基丙烯酸酯引入定制树脂体系，可利用亚胺缩合或亚胺交换反应对
研究人员报道了一种面向智能材料的通用平台，该平台通过自适应表面实现材料物理与力学性能的打印后调控。具体而言，研究人员开发并测试了表面含动态共价键的3D打印材料，验证其在动态性能调控方面的潜力。通过将含胺基丙烯酸酯引入定制树脂体系，可利用亚胺缩合或亚胺交换反应对打印后材料表面进行修饰。该方法实现了3D打印物体表面极性与荧光行为的动态调控。此外，研究人员通过亚胺缩合反应实现动态共价焊接，证明了该策略在自修复材料领域的应用潜力。
该研究发表于《Journal of Materials Chemistry C》，针对增材制造向4D打印升级过程中材料响应性与可持续性的需求，聚焦传统3D打印材料难以兼顾动态可逆性与结构稳定性的瓶颈，尤其是自修复与粘接功能对键合特性的矛盾要求——前者需要动态可逆相互作用，后者依赖强而稳定的相互作用。现有动态共价化学研究多集中于块体改性，界面级动态键合在3D打印中的应用尚未充分开发。为此，研究人员将动态共价亚胺键引入数字光处理（DLP）3D打印树脂体系，构建了可通过打印后化学反应动态调控表面性质与实现材料焊接的自适应材料平台。
关键技术方法方面，研究人员首先开发了无自发荧光的定制丙烯酸酯基宿主树脂，避免干扰后续荧光调控实验；其次合成了含胺基与醛基的功能化丙烯酸酯单体，以2 wt%比例掺杂入宿主树脂，通过DLP技术打印获得表面分布反应性基团的材料；随后利用扫描电子显微镜-能量色散X射线光谱（SEM-EDX）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、接触角测量与荧光光谱表征表面功能化效果；最后通过拉伸试验评估动态共价焊接的力学性能。
研究结果分为六个部分。第一部分为自适应材料合成，研究人员构建了模块化树脂工具箱，包含胺基丙烯酸酯（Am-M1、Am-M2）与醛基丙烯酸酯（Ald-M3）两类功能单体，分别实现表面胺基与醛基的引入。宿主树脂P0由2-[[(丁氨基)羰基]氧基]乙基丙烯酸酯（2BAEA，94 wt%）、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯（PEGDMA，Mn～750 g mol?1，5 wt%）与光引发剂二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦（TPO，1 wt%）组成，兼顾机械强度与弹性。功能单体掺杂量超过2 wt%会出现沉淀，因此后续实验均采用2 wt%掺杂配方，成功打印出表面均匀分布反应性基团的3D结构。
第二部分为表面功能化分析，SEM图像显示功能化未改变材料表面拓扑结构，层厚约100 μm。EDX结果证实，未功能化的P1与P2无氯信号，经4-氯-2-羟基苯甲醛修饰后，P1-Cl与P2-Cl的氯含量分别达1.4 wt%与1.2 wt%，证明亚胺键成功在表面形成。
第三部分为表面极性调控，研究人员通过亚胺缩合反应修饰表面，接触角测试显示P1表面接触角可在80°–100°范围调节，P2表面接触角在66°–95°范围变化。进一步通过亚胺交换反应，将P1表面的4-羟基苯基亚胺替换为4-硝基-2-羟基苯基亚胺，接触角从99°降至79°，实现表面润湿性的动态反转，证实动态共价化学对表面极性的可逆调控能力。
第四部分为发光性能调控，表面胺基与不同醛类反应形成亚胺后，材料发光行为显著变化：脂肪族亚胺使发射波长从517 nm蓝移至约470 nm，芳香族亚胺则红移，其中4-硝基-2-羟基苯基亚胺的发射波长达576 nm，源于硝基增强的推-拉电子效应。该调控仅依赖表面微量发光团即可实现显著荧光变化。
第五部分为动态共价交换调控发光，研究人员通过亚胺交换反应实现发光颜色的可逆切换：将P1表面的丙基亚胺（发射471 nm，蓝色）与4-硝基-2-羟基苯甲醛反应，发射波长红移至576 nm（橙色），肉眼可见颜色转变；对P2表面进行级联交换，可依次获得绿色与黄色荧光，验证了多步动态调控的可行性。
第六部分为动态共价焊接，研究人员开发含醛基的P3树脂，与胺基表面材料贴合后在80 °C热处理24小时，通过界面亚胺键形成实现焊接。荧光光谱显示焊接界面出现区别于原始材料的特征发射峰（P1–P3为537 nm，P2–P3为545 nm），可直接观测焊接进程。力学测试表明，提高P3中Ald-M3含量至10 wt%时，P1–P3焊接强度从0.2 MPa提升至1.2 MPa，增幅达6倍，接近原始宿主树脂P0的强度（0.65 MPa）。
结论部分指出，该研究通过动态共价亚胺键构建了表面可重构的3D打印材料平台，实现了表面极性与荧光行为的动态调控，并通过界面亚胺缩合实现高强度动态焊接。研究为智能材料、自适应界面与多功能系统的开发奠定了基础，证明动态共价化学可有效解决3D打印材料功能固定性与应用多样性之间的矛盾。该成果发表于《Journal of Materials Chemistry C》，为4D打印与可持续聚合物材料的发展提供了新策略。
