《Journal of Materials Chemistry C》：Laser-tunable Raman markers based on glass–ceramic/β-carotene mixtures for advanced anti-counterfeiting applications
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针对高价值产品伪造导致的严重经济、社会及安全损失，对更可靠认证方法的需求日益迫切。本研究探讨了利用长石微晶玻璃与$\beta$-胡萝卜素 ($\beta$-carotene) 的层级混合物制备可定制拉曼标记物 (Raman markers) 的可能性。检测信号
针对高价值产品伪造导致的严重经济、社会及安全损失，对更可靠认证方法的需求日益迫切。本研究探讨了利用长石微晶玻璃与$\beta$-胡萝卜素 ($\beta$-carotene) 的层级混合物制备可定制拉曼标记物 (Raman markers) 的可能性。检测信号基于无机颗粒的拉曼光谱与有机化合物在激光加热下因异构化而产生的可修饰拉曼光谱的组合。研究中已确立这些拉曼标记物的制备工艺及$\beta$-胡萝卜素的异构化条件。激光热处理使得获得的拉曼响应分布中，改变区域与未改变区域可通过皮尔逊相关系数 (Pearson correlation coefficient) 的差异被清晰识别。这些差异可用于构建用于认证目的的响应编码。因此，可实现拉曼响应的双重调制：通过调整成分实现光谱调制，通过在亚毫米区域内选择性转化$\beta$-胡萝卜素实现空间调制，从而能够为每种应用创建具有可扩展编码容量的独特编码图案。
产品伪造对医药、电子、时尚及货币等多个领域的安保、经济及消费者信心构成了日益增长的威胁，约占国际贸易的 3.3%。随着伪造手段的日益精细化，防伪技术必须不断演进以保持领先优势。在各类防伪策略中，基于光谱学的安全系统因其能生成独特的光学签名并通过互补分析方法进行验证而显得尤为有效。拉曼光谱技术 (Raman spectroscopy) 作为一种无需样品制备、非破坏性、通用且易于应用的技术，凭借其独特且高度特异的光谱指纹，成为常规真实性验证和法医分析的实用替代方案。拉曼标记物 (Raman markers) 作为一种新兴的高效解决方案，能够通过控制谱带数量、位移、强度或其相互关系等参数产生独特的光谱信号。先前的研究已开发出基于无机化合物的新型拉曼标记物，其在 785 nm 激光激发下于 1000–2000 cm
-1 区域表现出强烈的拉曼信号。然而，现有的单标记系统缺乏外部调制能力，限制了编码的复杂性和安全性。为了克服这一局限，研究人员旨在开发一种具有双重调制能力的新一代可定制拉曼标记物，通过结合无机拉曼标记物 (RM) 与有机材料$\beta$-胡萝卜素，利用激光诱导的热处理在选定区域修饰其光谱响应，从而实现类似二维码 (QR code) 但在光谱域进行编码的独特空间图案。该研究发表于《Journal of Materials Chemistry C》。
为开展此项研究，研究人员采用了多项关键技术方法。首先，制备了由长石纳米晶体嵌入玻璃基质组成的无机拉曼标记物 (RM)，并将其与商业级食品着色粉（含 10% $\beta$-胡萝卜素）按不同重量比（95/5, 90/10, 80/20）混合。为了实现对$\beta$-胡萝卜素的局部热诱导异构化，研究人员在混合物中引入了 5 wt% 的炭黑 (carbon black, CB) 作为吸热剂 (susceptor)。随后，利用便携式拉曼光谱仪配备的 785 nm 激光源，在不同功率下对粉末混合物及嵌入环氧树脂基体的演示样品进行选择性激光照射处理。通过场发射扫描电子显微镜 (FE-SEM) 分析微观形貌，利用热重分析 (TGA) 考察热行为，并结合变温拉曼光谱实验，系统地表征了材料在激光处理前后的光谱变化及异构化机制。
研究结果主要包含以下几个方面：
**可定制标记物的制备与表征**
研究人员成功制备了 RM 与$\beta$-胡萝卜素的层级混合物。扫描电镜结果显示，亚微米级的$\beta$-胡萝卜素颗粒包裹在微米级的 RM 颗粒表面，这种层级结构确保了激光能同时激发两种组分。拉曼光谱分析表明，混合物的光谱是两组分光谱的叠加，且随着$\beta$-胡萝卜素比例的增加，其特征峰（1156 和 1518 cm
-1）相对于 RM 特征峰的强度比显著增加。通过计算不同配比混合物光谱的皮尔逊相关系数 (PC)，证实了通过调整组分比例可实现光谱调制，从而生成具有不同光谱指纹的多种标记物。
**激光诱导的异构化与光谱调制**
研究发现，单纯混合 RM 和$\beta$-胡萝卜素无法在现有激光功率下引发显著的异构化。加入 5 wt% 炭黑 (CB) 作为吸热剂后，激光照射产生的局部高温成功诱导了$\beta$-胡萝卜素的异构化。实验数据显示，经 17 mW 和 31 mW 激光处理后，$\beta$-胡萝卜素特征峰强度显著降低甚至消失，导致处理后区域与未处理区域的光谱差异巨大（PC 值降至 0.7 以下）。变温实验进一步证实，这种光谱变化源于$\beta$-胡萝卜素从全反式结构向顺式结构的不可逆转化，且该过程伴随着明显的颜色变化（从橙色变为蓝/黄色），可用于目视辅助判断。
**空间编码与演示应用**
研究人员将优化的混合物（80/20 RM/$\beta$-胡萝卜素 + 5% CB）嵌入抗紫外线环氧树脂中制成演示样品。即使在聚合物基体中，通过提高激光功率（45-54 mW）仍能实现$\beta$-胡萝卜素的可控异构化。利用激光束在样品表面进行选择性扫描，成功创建了具有不同拉曼响应特征的空间图案。理论计算表明，结合光谱调制（组分比例、异构化状态）和空间调制（像素点分布），该系统的理论编码容量极高，足以满足高安全性防伪需求。
讨论部分总结指出，该研究提出了一种基于无机长石微晶玻璃与有机$\beta$-胡萝卜素层级混合物的新型可定制拉曼标记物制备方法。通过引入炭黑作为吸热剂，实现了激光诱导的局部加热，进而触发$\beta$-胡萝卜素的不可逆异构化，生成了空间编码的拉曼图案。该策略提供了拉曼响应的双重调制机制：一是通过调整混合物成分和$\beta$-胡萝卜素异构化程度实现的光谱调制；二是通过在特定区域进行选择性转化实现的空间调制。研究结论强调，这种可定制标记物能够生成独特且难以复制的光谱代码，且嵌入聚合物基体后仍保持其可调谐的拉曼响应特性，为高价值产品认证、药品溯源及文化遗产保护等领域的防伪应用开辟了新的途径。
