原子级薄CVD石墨烯集成的质子交换膜膜电极组件：制备参数空间与氢气渗透抑制

《Nanoscale》：Atomically thin CVD graphene-integrated proton exchange membrane electrode assemblies: fabrication parameter space and hydrogen crossover mitigation

　　

质子选择性、原子级薄的二维（2D）材料与最先进的质子交换膜（PEM）相界面，能够克服质子电导率与气体渗透之间固有的权衡难题。单层石墨烯集成的PEM显示出显著降低的气体渗透，同时对质子电导率影响可忽略不计。然而，通过超薄（~700 nm）离聚物载体层将化学气相沉积（CVD）法合成的单层石墨烯与PEM界面结合后，膜电极组件（MEA）的制备方法对性能影响尚不明确。在此，研究人员系统研究了三种MEA制备工艺：气体扩散电极（GDE）法、直接喷涂催化剂涂覆膜（DS-CCM）法和转印法催化剂涂覆膜（DT-CCM）法，这些工艺均将单层CVD石墨烯与全氟磺酸（PFSA）PEM（~12–25 μm厚）集成。虽然GDE工艺对PEM性能的加工影响最小，但GDE的粗糙表面可能损坏涂覆~700 nm离聚物载体层的CVD石墨烯，限制了H₂渗透的抑制效果。DS-CCM方法使PEM暴露于溶剂中，导致膜降解和性能下降。DT-CCM法成为最有效的途径，对石墨烯损伤最小，实现了H₂渗透的显著降低（~25–44%）且不影响质子电导率。值得注意的是，转印法对更薄（~12 μm厚）的PEM仍保持有效，这类膜具有更高的固有质子电导率，降低的渗透可增强膜耐久性和燃料电池效率。这些发现确立了将2D材料集成到MEA中的制备敏感型设计规则，并突显了转印法在下一代PEM中的优势。

**研究背景与问题**

质子交换膜（PEM）是电化学能量转换器件（包括质子交换膜燃料电池和电解槽）效率、耐久性和操作窗口的关键决定因素。最先进的全氟磺酸膜（如Nafion）通过水合离子域实现高质子电导率，但其气体阻隔性能与膜厚度成反比。因此，膜减薄这一降低欧姆损失、提高功率密度的既定策略，不可避免地导致氢气和氧气渗透增加，加速化学降解、引发寄生反应并限制器件寿命。克服这种固有的电导率-渗透性权衡是PEM设计的核心挑战。

原子级薄的二维材料近期作为能够解耦质子传输与分子气体渗透的界面层而出现。特别是通过可规模化化学气相沉积（CVD）合成的单层石墨烯，能够通过埃尺度本征晶格缺陷实现选择性质子渗透，同时阻碍H₂渗透。CVD石墨烯与PFSA膜的集成为引入超薄、质子选择性气体渗透抑制层提供了机会，且不增加可测量的离子电阻。虽然这些特性已在材料和膜层面得到证实，但将其转化为功能器件需要制备膜电极组件（MEA），同时保留石墨烯结构完整性和PFSA膜性能。

然而，MEA制备方法对通过超薄（~700 nm）载体层与PFSA膜界面结合的单层CVD石墨烯的影响尚待阐明。尽管超薄载体层方法缓解了将CVD石墨烯夹在两个独立PFSA膜之间所带来的厚度增加问题，但膜电极组件的制备涉及机械压缩、表面粗糙度（1–10 μm）、溶剂暴露和界面粘附的复杂相互作用——所有这些都可能在CVD石墨烯中引入缺陷或改变膜结构/性能。鉴于气体通过石墨烯的渗透对纳米级缺陷极其敏感，MEA制备过程中即使轻微的机械或化学损伤也会抵消其阻隔功能，这突显了制备敏感型集成策略的必要性。

**研究所用关键技术方法**

本研究采用厘米级CVD石墨烯（Cu箔上生长）通过旋涂-刮取（spin-scoop）方法与PEM（12–25 μm）集成，使用~700 nm薄的旋涂Nafion载体层，随后用铵过硫酸盐溶液去除Cu箔。采用标准燃料电池测试 station 进行单电池测试，在80°C、100%相对湿度（RH）和150 kPa绝对压力条件下评估性能。氢气渗透通过线性扫描伏安法（LSV）测量，电化学活性表面积（ECSA）通过氢吸附/脱附循环伏安法测定，高频电阻（HFR）用于评估膜电阻。膜截面形貌通过液氮冷却后断裂的扫描电子显微镜（SEM）观察。加速耐久性测试在90°C、30% RH和环境背压条件下进行OCV监测。

**研究结果**

**GDE、DS-CCM和DT-CCM三种方法对裸膜性能的影响**

研究人员首先比较了三种MEA制备方法对裸N211膜（~25 μm厚Nafion?膜）的性能影响。结果显示，三种方法的极化曲线相似，功率密度差异约10%（GDE法~852 mW cm^?2，DS-CCM法~769 mW cm^?2，DT-CCM法~784 mW cm^?2），HFR值在~61–65 mΩ cm²范围内相近。然而，H₂渗透电流密度存在显著差异：GDE法最低（~2.56 mA cm^?2），DT-CCM法次之（~3.46 mA cm^?2），DS-CCM法最高（~4.01 mA cm^?2）。DS-CCM法较高的渗透归因于催化剂墨水直接喷涂到膜上时，残留溶剂（水-醇混合物）引起的溶胀-干燥机械应力及工艺相关干燥特性导致的结构缺陷。GDE和DT-CCM样品避免了直接溶剂-膜相互作用，但DT-CCM法涉及更多热压步骤。

**GDE法制备石墨烯集成MEA的性能**

采用GDE法将慢速生长CVD石墨烯（SG）与N211和N12膜集成制备MEA。结果显示，有无石墨烯的膜极化曲线在高电位和中电位区相似，仅在低电位区有轻微差异。N211 + SG的H₂渗透电流密度（~2.44 mA cm^?2）与裸N211 GDE（~2.56 mA cm^?2）相比降低<5%，表明CVD石墨烯层未显著影响H₂渗透。研究人员推测，粗糙的GDE表面穿透~700 nm薄的旋涂Nafion载体层，损坏了CVD石墨烯，削弱了其阻隔性能。N12膜（12 μm厚，含内部增强层）的类似结果进一步证实了GDE制备过程损害了CVD石墨烯层的完整性，而非Nafion膜本征性质的差异。

研究人员通过系统改变GDE工艺的热压温度和压力来验证这一假设。在较低温度和压力（120°C和125 psi）下，CVD石墨烯的效果更为明显，实现约19%的渗透降低；而在较高温度和压力（150°C和250 psi或140°C和1000 psi）下，CVD石墨烯层相比对照膜无渗透降低。截面SEM图像证实GDE粗糙表面侵入PEM达数微米，而DT-CCM样品显示一些空隙、裂纹和局部分层。这些界面和结构缺陷提供了额外的气体传输路径，解释了GDE样品交叉石墨烯层时渗透较低但石墨烯集成后额外抑制效果微弱的现象。

**DT-CCM法制备石墨烯集成MEA的性能**

DT-CCM法需要特定的温度、压力和转移时间（250 psi、150°C、3分钟）以实现PTFE片上喷涂的催化剂墨水向PEM的最佳转移。DT-CCM法制备的N211 + GG（商用CVD石墨烯）和N211 + SG（实验室生长CVD石墨烯）MEA表现出与对照膜相似的极化曲线，功率密度在~10%变化范围内。关键发现是N211 + GG的H₂渗透（~2.73 mA cm^?2）和N211 + SG（~2.44 mA cm^?2）相比对照（裸N211约~3.46 mA cm^?2，N211 + spin-scoop约~3.62 mA cm^?2）有明确降低。N211 + GG显示~25%降低，N211 + SG显示~33%降低。

**薄PEM（N12）的DT-CCM石墨烯集成MEA性能及耐久性**

使用DT-CCM法制备N12膜（~12 μm，含PTFE增强层）MEA。N12 + GG的H₂渗透为~5.34 mA cm^?2，N12 + SG为~4.49 mA cm^?2，相比裸N12（~8.10 mA cm^?2）和N12 + spin-scoop（~7.11 mA cm^?2）显著降低。N12 + GG相比裸N12降低~34%，相比N12 + spin-scoop降低~25%；N12 + SG降低约~44%和~37%。加速耐久性测试在90°C、30% RH和环境背压条件下进行。N12 + SG样品的OCV衰减速率（~1.2 mV h^?1）明显慢于对照N12 + spin-scoop（~2.8 mV h^?1）。150小时后，N12 + SG的H₂渗透从~4.49 mA cm^?2增至~30 mA cm^?2，而对照从~7.11 mA cm^?2急剧增至超过~200 mA cm^?2，呈线性增长的渗透电流指示针孔形成。

**讨论总结与研究结论**

本研究系统比较了GDE、DS-CCM和DT-CCM三种MEA制备方法对裸膜和石墨烯改性PFSA膜（N211和N12）的影响。三种方法对对照膜均产生相似的燃料电池性能，验证了其在社区的广泛应用。然而，对于石墨烯改性膜，GDE样品未显示相对于裸膜的渗透降低，表明在GDE制备过程中电极层的机械损伤或破坏损害了CVD石墨烯的阻隔性能。GDE热压条件的进一步优化（低温度和压力）确实实现了渗透降低，支持了这一解释。

相比之下，DT-CCM法制备的石墨烯改性膜有效降低了H₂渗透且未负面影响燃料电池性能。N211 + SG的降低最大（~33%），更薄的N12膜降低达~37%。这些改进归因于原子级薄石墨烯层作为选择性阻隔层的功能，抑制H₂渗透同时允许质子传输并保持质子电导率。耐久性测试表明CVD石墨烯提高了N12膜的长期稳定性，OCV衰减速率从对照的~2.8 mV h^?1降至~1.2 mV h^?1。

总体而言，转印法（DT-CCM）被证明是将石墨烯层与PFSA膜集成的最合适方法，因其保留了CVD石墨烯完整性并提供了稳定的MEA性能。这些发现为优化PEM燃料电池中的二维材料改性膜提供了实践指导，并为具有改进气体阻隔性能、质子传输和耐久性的下一代PEM及电化学器件的发展提供了新途径。