将形状保持与聚合动力学解耦实现聚苯乙烯的室温3D打印

《Materials Horizons》：Decoupling shape retention from polymerization kinetics enables ambient-temperature 3D printing of polystyrene

　　

聚苯乙烯（PS）是一种广泛使用的聚合物，在结构与功能应用领域需求巨大，但其增材制造仍受到严重限制。传统熔融沉积成型（FDM）依赖超过230 °C的高温挤出预聚热塑性长丝，这源于PS的高软化点，且无法制备交联结构，限制了设计自由度、能效与材料性能。研究人员提出了一种范式转换的策略，利用油包水型高内相乳液（HIPE）墨水实现PS的室温挤出打印，该墨水由苯乙烯与二乙烯基苯分散在水相中组成。沉积过程中的紫外（UV）辐照诱导连续相发生瞬时交联，形成薄层水凝胶支架以提供结构完整性，随后的热固化将油相转化为致密PS。这种双固化策略将形状保持与聚合动力学解耦，可在室温下打印复杂结构。压缩测试显示其力学性能优异，屈服应力与基准FDM聚合物（ABS和PETG）相当，最大压应力则高出两倍以上，体现了原位交联带来的层间结合强度。除PS外，该方法还可拓展至多种先进聚合物结构的规模化、高能效制造，重新定义了增材制造的边界。

本研究发表于《Materials Horizons》，针对聚苯乙烯（PS）在传统增材制造中受限于高温熔融沉积成型（FDM）、无法制备交联结构的问题，提出了一种基于高内相乳液（HIPE）的双固化室温打印策略。研究人员通过将甲基丙烯酸化葡聚糖（DexMA）引入苯乙烯/二乙烯基苯油相的水相中，实现了挤出过程中紫外诱导水相快速成胶以稳定形状，随后低温热固化完成油相聚合，成功解耦了形状保持与聚合动力学的限制。该方法突破了传统FDM需要超过230 °C加工温度的限制，打印件力学强度显著优于ABS和PETG，并可实现无支撑悬垂结构打印，为热固性聚合物的增材制造开辟了新路径。

研究中采用的关键技术方法包括：制备油相体积分数85%的油包水型HIPE墨水，通过调控水相中DexMA浓度优化流变性能；应用大振幅振荡剪切（LAOS）结合物理过程序列（SPP）框架分析墨水的非线性粘弹性，预测打印行为；搭建配备紫外光纤的定制3D打印平台，实现挤出同步光交联；利用扫描电子显微镜（SEM）表征多级微观结构；采用准静态压缩试验结合数字图像相关（DIC）技术分析力学性能；并通过热重分析（TGA）与溶剂浸泡试验评价热稳定性与耐化学性。

结果与讨论部分的主要发现如下：

形态与流变特性方面，随着DexMA浓度升高，HIPE液滴平均半径与多分散指数下降，结构更均匀。所有配方均表现出高弹性与强剪切稀化行为，满足挤出打印的基本要求。SPP分析表明，DexMA浓度越高，低应变下的瞬时弹性模量最大值越高，有利于储存稳定性与挤出后形状恢复；弹性屈服转变更加明显，促进流体启动；高应变下的残余弹性较低，减少回缩倾向，其中5% wt/v DexMA配方综合表现最佳。

打印性能方面，二维线宽精度在不同配方间差异不显著，但三维堆叠中5% wt/v DexMA配方的形状保真度最高。紫外照射在挤出时即可快速交联水相，形成支撑性水凝胶壳层，使所有配方在无支撑条件下均能维持结构。过高的紫外剂量会导致DexMA过度交联收缩，挤压油相渗出，因此优化后采用打印时5%功率紫外照射，并在打印后补充1分钟腔体固化。

微观结构与力学性能方面，打印固化后的样品呈现多级结构：宏观上为直径4–8 μm的聚（苯乙烯-共-二乙烯基苯）微球镶嵌于DexMA基质中，微球内部由约200 nm的纳米球紧密堆积成近似六方最密堆积排列。压缩测试显示弹性模量约850 MPa，40%应变下压应力超过100 MPa，无明显脆性断裂。与同等打印参数的FDM材料相比，屈服应力与ABS和PETG相当，最大压应力高出两倍以上，归因于层间原位交联提升了界面结合。此外，交联结构赋予材料优异的耐丙酮性能与更高的热稳定性。

复杂结构打印方面，5% wt/v DexMA配方可高质量打印扭曲波纹壁、45°内外悬垂、封闭中空球体等挑战性结构，无需支撑浴或牺牲材料，单层壁即可承受垂直载荷，证明墨水流变与水相即时交联的协同作用可实现极高设计自由度。

在讨论与结论中，研究人员指出该方法的核心优势在于将形状保持与聚合反应分离，使不同固化速率的单体和交联剂可在同一工艺中组合，为多材料梯度结构打印提供了可能。水相的快速凝胶化解决了苯乙烯体系聚合动力学慢的问题，低温热固化避免了热塑性加工的高能耗。该技术不仅适用于PS，还可拓展至其他单体体系，在过滤膜、催化剂载体、电化学器件组件等对化学和热稳定性要求高的领域具有重要应用前景。