高性能钙钛矿忆阻器中超宽动态范围的形成与开关机理研究

《Joule》：Formation and switching mechanism in high-performance perovskite memristors with ultra-wide dynamic range

　　

忆阻器（memristor）凭借其存储与处理数据的双重能力，有望开启计算技术的新纪元。钙钛矿半导体虽已应用于忆阻器领域，但其性能与可靠性仍存局限，且开关机理尚未完全明晰。本研究中，研究人员开发了一种基于光敏绝缘层的图形化方法，同时解决了上述问题。该方法可实现超低设置电压（0.04 V）和高开/关比（3 × 10¹⁰）的钙钛矿忆阻器，同时定义开关位置并消除形成步骤。器件保持特性超过10天，耐久性达1.3 × 10⁹次循环。与普遍认知相反，开关并非由分散的金属纳米细丝主导，而是由初始测量过程中形成的一个或少数几个局域化微米级区域控制。这些区域表现出银（Ag）渗透和热诱导变化特征。后续循环不会引起进一步的结构性变化。温度依赖和扫速依赖测量表明，开关机制为与钙钛矿组分无关的电化学机制。

研究背景与问题提出：忆阻器作为两端器件，其电阻值取决于先前的电流历史，这一特性将存储与计算功能集成于单一器件中，有望缓解当今计算机面临的冯·诺依曼瓶颈。此外，此类存内计算及类突触可塑性特征可能为神经形态计算提供简易实现途径。尽管这些应用仍处于研究阶段，双态忆阻器已商业化，但在存储市场中占比有限。与基于氧化物的忆阻器相比，含溶液处理新型半导体的器件尚处发展之中。金属卤化物钙钛矿便是这类半导体的重要代表。基于其在太阳能电池中的成功应用，以及电流-电压（I-V）曲线中迟滞现象的启发，钙钛矿进入了忆阻器研究领域，人工突触功能已得到验证。早期应用利用钙钛矿中移动离子导致的慢响应时间来改变界面电阻，但其可靠性和可调性仍是开放挑战。除模拟或多级开关外，双态忆阻器也已被研制出来，并发展出高开/关比超过10⁹的器件。通过结合挥发性和非挥发性钙钛矿纳米及单晶忆阻器，研究人员已实现了储备池计算，基于钙钛矿的物理不可克隆函数也得到展示。现有研究认为，底层阻变开关是由活性金属电极迁移离子形成的导电纳米细丝所促成，即"电化学"机制；对于惰性金属，细丝则可能由钙钛矿中的离子形成，如碘空位，即"价态变化"机制。此类器件的关键特性通常源于多种结构和界面因素的共同作用。以缺陷介导开关为主的器件常表现出较低的开/关电流比但更优化的设置电压，揭示了这两种 desired 特性之间存在权衡关系。

细丝型开关在氧化物中已得到深入研究，包括通过透射电子显微镜（TEM）或导电原子力显微镜（c-AFM）原位纳米尺度可视化细丝生长。然而，针对钙钛矿的此类研究稀少。关于钙钛矿及其组分的作用仍存疑问：一方面，三维和二维钙钛矿的多种组分均表现出定性相似的开关行为；另一方面，也有研究报道了组分依赖性。此外，鉴于许多器件尺寸为微米至毫米级、工作在开态毫安级高电流、并呈现多个数量级的单一陡变电流开关，导电细丝的数量和分布知识似乎尚不明确。再者，细丝形成与断裂的机制解释涵盖从温度到电化学氧化还原和阴离子空位迁移，再到活性金属氧化与迁移等多种假说，且常涉及钙钛矿中的离子。关于设置电压的极性，文献中甚至报道了相对于活性电极的反向极性。对横向或性能欠佳器件进行的纳米尺度分析难以直接解释高性能忆阻器中的潜在机制。为使钙钛矿忆阻器更加可靠和高性能，这些问题亟待解决。此外，钙钛矿半导体不耐水基湿法化学处理，因此需要与之兼容的（光刻）图形化方法。

主要研究内容与技术方法：研究人员开发了一种新型钙钛矿忆阻器图形化方法，以光敏绝缘层替代传统薄绝缘层。该方法不仅允许精确限定和研究开关位点，还能获得无需单独高电流形成步骤的高性能器件。通常，高开/关比的钙钛矿忆阻器需要此类形成步骤，即施加较高初始电压"激活"忆阻器。研究人员采用原位技术如I-V测量过程中的电子显微镜观察，发现初始激活和连续运行期间发生不同过程，并证明底层开关机制与所使用的绝缘体或钙钛矿材料无关，使其发现适用于优化架构之外更广泛的情形。

关键技术方法包括：采用光敏正性光刻胶PL177替代聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）作为绝缘层，通过405 nm紫外激光聚焦曝光预先定义开关区域；运用锁相红外热成像技术进行I-V测量时的原位温度分布测绘；在扫描电子显微镜（SEM）内进行原位I-V测量以实现结构变化的实时可视化；结合聚焦离子束（FIB）制备横截面样品进行SEM和能量色散X射线光谱（EDX）分析；采用同步辐射X射线衍射（XRD）、光致发光（PL）光谱、原子力显微镜（AFM）及c-AFM进行材料表征；通过商用有限元方法（FEM）软件Laoss进行热模拟。

研究结果：

性能与稳定性：器件结构为氟掺杂氧化锡（FTO）/500 nm Cs_0.08FA_0.8MA_0.12Pb(I_0.88Br_0.12)₃钙钛矿/PMMA（<50 nm）/Ag电极。初始I-V响应显示，设置电压（V_set）在0.05至0.45 V之间， unprecedentedly 低，开/关电流比（I_On/I_Off）在设置过程中直接提取超过10¹⁰，复位过程中达6.5 × 10¹¹；固定电压（0.08 V）测量得I_On/I_Off > 3 × 10¹⁰，超越此前钙钛矿基1.9 × 10⁹及CsI基和HfO_x基10¹⁰的记录。90%的设置电压分布在0.04至0.2 V之间。耐久性测试使用47 μs编程信号，器件承受约1.3 × 10⁹次循环后锁定于开态；采用灵敏电流计的验证测量表明，I_On/I_Off ~10¹⁰维持至1.1 × 10⁹次循环。保持特性测试显示，开态约380小时后自发弛豫至关态，关态保持稳定，后续I-V扫描确认器件完全可编程。

通过改变电极面积研究发现，开态电阻与电极面积无关，受FTO限制；关态电流低于测量分辨率（~0.3 pA），表明聚合物层高度致密。然而，实现I_On/I_Off > 10⁸的概率随器件面积减小而降低，因较小器件中开态电流减弱。这表明开关过程发生在一个或少数几个 distinct 位点，聚合物层在这些位点可能更薄或存在异常，导致更高电场。

锁相红外热成像在I-V测量期间显示 distinct 热点，伴有径向温度梯度。将器件物理分割后，无热点部分电流可忽略，有热点部分维持原电流水平，证明开关发生在 distinct 位点而非分散的纳米细丝。

形成与图形化：未图形化器件初始为阻态，需要形成过程。标准程序为施加0 V→2.5 V→0 V→?2 V→0 V，初始阻变开关发生在负电压。正向电压临界，形成过程有一定温度依赖性。高形成电流（~1–50 mA）是使开关非易失所必需的。研究人员以PL177光刻胶替代PMMA，通过聚焦UV激光束曝光预先"弱化"聚合物以预定开关位置。图形化忆阻器首次I-V扫描即直接开关，无需高电压形成步骤。设置电流合规（CC）可限制开态电流，仍保持稳定非易失开关。当CC低于10^?5 A时，即使预图形化器件也无法稳定永久激活，表明局部最小焦耳热驱动温升对激活至关重要。图形化忆阻器可实现I_Off < 10 fA，I_On/I_Off > 10¹⁰，即使I_On限制在亚毫安范围；也可在超低CC为10^?10 A下工作。

激活过程与开关位点本质：原位SEM观察显示，图形化区域在首次I-V扫描时出现 distinct 区域。设置时Ag层顶部边缘出现不连续性，随正向偏压增大而扩展，最大正向电压时达到最大。返回零偏压后无可见形态变化。反向偏压至?10 mA电流时，Ag层突发爆裂和传播波造成更大变化。稳定开关后SEM检测不到结构变化。

SEM图像显示，图形化区域Ag中断，聚合物层不可见，钙钛矿严重受损，表明初始循环强局部热发展。EDX显示受影响区域Pb与卤素比约1:2，指示PbI₂存在。边缘有 droplet-like 特征（可能富Ag），距FTO约10–30 nm间隙。研究人员假设开关通过这些间隙发生，这些间隙局限于边缘，结合厚的钙钛矿和共形绝缘体，实现超低关态电流；边缘充分扩展且稳定，允许高开态电流。

不同材料（PbI₂、Cs₂AgBiBr₆、AgBi₂I₇）和维度（二维Cs₃Sb₂I₉、零维Cs₃Bi₂I₉）的变体均表现出相似开关特性和热点出现。Cu作为另一活性电极材料表现类似，而Au惰性电极显示渐进阈值开关响应。

开关机理：温度依赖测量显示，设置过程本身的开关步骤与温度无关，但施加电压与检测电流增加之间的延迟时间受影响。295 K及以上，开关"即时"发生；温度降低，延迟时间出现并增加。符合阿伦尼乌斯方程的热激活模型得活化能0.27 eV，与卤素空位迁移报道值范围一致，但研究人员认为这可能仅为巧合。复位过程无延迟时间，动态与温度无关。V_set几乎不依赖扫描条件，表明电压本身主导设置过程。

复位过程更为复杂，V_reset可依赖器件近期历史。温度不是主导因素。长时间暴露于最大正向电压不会关断器件，反而导致更高（更负）的V_reset；这与扫描到更高正向电压类似。V_reset依赖先前最大正向电压，是各材料的特征。通过降低CC限制正向电压可降低V_reset，伴随低电流，最低可达10^?10 A，再次排除焦耳热作为复位主要驱动力。扫描速率测试显示，初始新鲜器件V_reset随扫描速率增加而增加，因低电压复位需一定时间；但随操作进行，V_reset变得与扫描速率无关，称为"自稳定"。温度依赖测量也显示自稳定现象，即设置电压随操作时间趋于一致且与温度无关。

讨论与结论：研究人员发现，高性能钙钛矿忆阻器中开关发生在 distinct 位点，如红外和PL成像所可视化。这些位点为微米²级区域，特征为Ag电极中断和钙钛矿严重受损。原位SEM成像揭示了这些受影响区域如何初始形成，极可能源于Ag与FTO首次高度局域接触时的高局部温度。但它们在后续操作中保持完全稳定，传导和开关发生在受影响区域的边缘。与挥发性开关的比较表明，这些结构性变化对非易失开关至关重要。因此，需要一定阈值电流（毫安级）通过形成步骤"激活"忆阻器一次，而操作可在皮安至毫安的开态电流窗口中进行。

基于这一发现，研究人员开发了以UV光曝光图形化绝缘聚合物的方法。这种器件内光刻不仅定义了开关区域，还避免了形成步骤，将激活电流降至微安级，对实际应用至关重要。共形绝缘体-钙钛矿堆叠，结合提供纳米级间隙但足够横向扩展的开关结构，是实现高性能指标的关键，在钙钛矿忆阻器领域中表现卓越。极低关态电流（fA）得益于目标性中断原本致密的绝缘体。鉴于极低的设置电压和极高的开/关比，这些忆阻器作为高效高功率开关极具前景，开态具有最低电阻损耗，关态具有最低漏电流。该论文发表于《Joule》杂志。