氨基三联苯共价三嗪聚合物作为可见光异相光催化剂用于有氧硫化物氧化及交叉脱氢偶联反应

《Journal of Catalysis》：Amino-terphenyl covalent triazine polymers as visible-light heterogeneous photocatalysts for aerobic sulfoxidation and cross-dehydrogenative coupling reactions

　　

研究人员报道了一种通过氰尿酸氯（2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪，TCT）与4,4″-二氨基对三联苯（DAPT）的直接亲核取代聚合制备二氨基对三联苯共价三嗪聚合物（DAPT-CTP）的方法。所合成的DAPT-CTP兼具半晶态与晶态形式，具有高耐热性及介孔结构，并在可见光驱动的有氧氧化过程中表现出优异的光催化活性。系统的光物理表征表明，将DAPT单元引入三嗪聚合物可形成扩展的π-π共轭与p-π共轭结构，有利于拓宽光吸收范围并提高激发态能量，从而高效产生活性氧物种（ROS）。淬灭实验证实，光生ROS可通过电子转移与能量转移机制启动硫化物到亚砜的氧化反应以及甘氨酸衍生物的交叉脱氢偶联反应。该方法在温和可持续条件下实现了多种高附加值分子的高效合成，包括非蛋白源性α-氨基酸。DAPT-CTP具备优异的可回收稳定性，并被应用于固定床反应器的构建，在长期运行中实现药物活性成分Ricobendazole的连续流生产。

论文解读

研究背景与意义

多孔有机聚合物（POPs）因其稳定的共价键骨架、永久孔隙率和高比表面积，在能源存储、吸附、传感及催化等领域备受关注。其中，共价三嗪聚合物（CTP）作为一类富含氮的POP材料，因高热化学稳定性、良好的湿度耐受性和优异的光电性能，被广泛应用于光催化领域。然而，现有CTP材料在可见光响应范围、电荷分离效率及反应适用性方面仍存在局限，尤其在高附加值药物和精细化学品的绿色合成中缺乏多功能平台。针对这些问题，研究人员设计并合成了基于二氨基对三联苯（DAPT）单元的共价三嗪聚合物（DAPT-CTP），旨在构建具有扩展π共轭体系的高效可见光催化剂，实现有氧硫化物氧化和交叉脱氢偶联（CDC）反应，并进一步拓展至连续流工艺。该研究成果发表于《Journal of Catalysis》。

关键技术方法

研究人员采用亲核取代聚合法，在调控单体浓度与溶剂条件的情况下分别获得半晶态（DAPT-CTP_sc）和晶态（DAPT-CTP_c）两种材料。利用粉末X射线衍射（PXRD）、扫描电子显微镜（SEM）、氮气吸脱附（BET/BJH）、傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）、固态核磁共振（¹³C CP-MAS NMR）、热重分析（TGA）等材料表征手段，结合紫外-可见漫反射光谱（UV/Vis DRS）、循环伏安法（CV）、电子自旋共振（ESR）、瞬态吸收光谱（TAS）及密度泛函理论（DFT）计算，系统研究了其结构与光电化学性质。光催化性能评价分别在批次和连续流模式下进行，并以活性氧物种（ROS）淬灭实验揭示反应机理。

研究结果

1. 1.
   材料合成与结构表征：DAPT-CTP_sc在较高单体浓度下快速形成无序二维网络，呈不规则块状形貌；DAPT-CTP_c在低浓度下形成规则二维平面结构，呈纳米片形貌。PXRD显示后者结晶度更高，平均晶粒尺寸约11.5 nm。BET表明两者均为介孔材料，比表面积分别为16 m²/g和21 m²/g。
2. 2.
   光电化学性质：UV/Vis DRS与Tauc图测得光学带隙约3.2 eV，较单体对三联苯显著红移。TD-DFT计算表明，最低单重态到三重态的垂直能量差约0.7 eV，三重态能量足以驱动能量转移至氧气生成单线态氧（¹O₂）。CV分析显示导带位置约为-1.5 eV（vs. NHE），有利于ROS生成。ESR证实在可见光照射下可同时产生超氧阴离子（O₂•?）和¹O₂。
3. 3.
   光催化硫化物氧化：在优化条件下，DAPT-CTP_sc可在EtOH-H₂O混合溶剂中实现硫醚到亚砜的高选择性转化，底物适用范围广，包括含卤素、甲氧基、醛基、烯丙基等多种官能团。
4. 4.
   交叉脱氢偶联反应：DAPT-CTP_sc有效催化N-芳基甘氨酸与吲哚的CDC反应，得到非蛋白源性α-氨基酸，产率中等至优良，且催化剂在五次循环中活性无明显下降。
5. 5.
   机理研究：淬灭实验表明，O₂•?、¹O₂、空穴（h⁺）及羟基自由基（•OH）均参与反应，硫化物氧化可能通过电子转移与能量转移双路径进行，CDC反应则涉及光生空穴诱导的氧化及后续Friedel-Crafts烷基化。
6. 6.
   连续流应用：基于DAPT-CTP_sc的固定床反应器在优化冷却条件下，可连续运行约50小时稳定合成药物Ricobendazole，产率达93%。

讨论与结论

本研究通过分子设计成功构建了具有扩展π共轭结构的DAPT-CTP材料，实现了可见光下的高效ROS生成与多种高附加值化学品的绿色合成。材料兼具高稳定性和可回收性，可在批次与连续流工艺中长期运行，展示了其在药物合成及精细化工领域的应用潜力。研究人员指出，该方法还可拓展至二氧化碳利用等其他光催化过程，为多功能CTP平台的开发提供了理论与实验基础。