一种基于单一反应的模型描述了在弱碱性溶液中旋转圆盘电极上记录的析氧反应阶梯状极化曲线

《Journal of Catalysis》：A single reaction-based model describes the stepped polarization curves of oxygen evolution recorded on rotating disk electrodes from mildly alkaline solutions

　　

在弱碱性介质中，于旋转圆盘电极（RDE）上记录的析氧反应（OER）极化曲线呈现阶梯状形貌：两个指数上升区段（第一个通常归因于OH^?氧化，第二个通常归因于水氧化）之间由一个极限电流平台分隔。本文提出了一个稳健的解析模型，仅使用3个模型参数即可描述完整极化曲线。该模型假定OER按照单一的二电子电荷转移反应进行，即OH^? ? 1/2O₂ + H⁺ + 2e^?，并服从Erdey-Grúz–Volmer–Butler方程。所提出的模型能够良好拟合在氧化铱、铂和金电极上获得的OER实验数据，适用于较宽的pH、旋转速率和电极电位范围。所确定的动力学参数（反应速率和电荷转移系数）可用于标定不同电极材料的催化活性，而获得的传输参数（扩散系数）则可有效支持体系优化过程。

该论文发表于《Journal of Catalysis》，围绕弱碱性条件下析氧反应（OER）在旋转圆盘电极（RDE）上的阶梯状极化行为建立了统一的解析描述框架。研究背景在于，OER是水电解、CO₂电解和再生燃料电池等能量转换与储能技术中的关键阳极反应，但其机理与理想催化剂迄今仍未完全明确。已有研究表明，OER过电位不仅受电极材料影响，还受极化时间、表面氧化层厚度与金属价态变化控制；同时，电解液组成尤其是pH对OER速率具有显著影响。在强酸或强碱条件下，传质效应常被忽略，但在弱碱性甚至近中性条件下，电极附近H⁺/OH^?浓度分布及水的自偶电离会显著改变局部反应环境，使表观Tafel斜率和活性判断受到干扰。因此，为什么弱碱性RDE极化曲线会出现平台并在更高电位再次上升，成为理解OER传质-动力学耦合行为的重要问题。

针对上述问题，研究人员提出了一个不依赖“反应物由OH^?切换为H₂O”假设的单反应模型。模型将OER统一表示为单一二电子电荷转移步骤：OH^? ? 1/2O₂ + H⁺ + 2e^?，并假设该反应满足Erdey-Grúz–Volmer–Butler方程；同时考虑近电极区域的扩散-对流-水自偶电离耦合过程。研究人员由此建立了解析表达式，用三个参数——广义扩散系数D、反应速率系数k和阳极电荷转移系数α——对完整极化曲线进行拟合。结果表明，该模型能够统一描述氧化铱、铂、金电极在不同pH、不同旋转速率和较宽电位范围内的阶梯状极化曲线。研究进一步表明，拟合得到的k和α可组合为交换电流密度，用于不同催化材料活性的比较；而D则反映体系传质特征，可用于电解体系优化。该工作的意义在于，它以极少参数给出了弱碱性OER极化曲线与近电极pH翻转过程的统一描述，为区分催化本征动力学与传质诱导表观效应提供了实用工具。

研究人员采用的关键技术方法主要包括：其一，建立基于Erdey-Grúz–Volmer–Butler动力学与RDE对流-扩散理论的解析模型，并引入“H⁺与OH^?等扩散系数”近似以获得闭式解；其二，在0.1 mol dm^?3 NaClO₄、pH 9.75–11.10条件下，对Au、Pt、Ir旋转圆盘电极开展稳态极化测试，记录不同转速下的循环伏安反向扫描曲线；其三，进行IR校正，并利用Levenberg–Marquardt优化对同一pH下7条不同转速极化曲线进行联合拟合，从而反演D、k和α三个参数。

研究结果

1. 单一反应模型可解析描述阶梯状OER极化曲线
研究人员在理论部分将传统上分别表示OH^?氧化与H₂O氧化的两种情形合并为一个统一反应，并结合水自偶电离平衡与RDE条件下的对流-扩散方程，推导出近电极差示酸度分布、表面OH^?浓度以及电流-电位关系的解析表达式。该结果说明，在弱碱性介质中观察到的“指数上升—平台—再次上升”的阶梯状极化行为，可以在不引入反应物切换假设的前提下，由单一电荷转移反应与局部pH变化统一解释。

2. 模型揭示极限电流平台对应近电极中和过程
通过对模型解的分析，研究人员指出，当电流尚未超过极限电流密度j_lim时，电极表面附近仍保持碱性，只是OH^?浓度低于本体溶液；当j = j_lim时，近电极溶液层达到中性；当j > j_lim时，近电极区域开始酸化，中性前沿向远离电极方向移动。研究人员还给出了中性前沿位置x_neut的估算表达式。该结果表明，极化曲线平台并非简单的“失活”信号，而是OH^?供给受限及局部酸碱环境重构的直接反映。

3. 模型参数对极化曲线形貌具有明确控制作用
通过模拟分析，研究人员分别考察了D、k和α对曲线形状的影响。结果显示，极限电流平台高度主要受扩散系数D、本体pH和旋转速率控制；反应速率系数k主要影响电流起始位置，在低k条件下，随lgk增大，反应起始向较低正电位移动；电荷转移系数α则调控平台长度与两端斜率，较高α使平台缩短并使近电极酸化在更低过电位下出现。该结果证明，阶梯状极化曲线中的不同形貌特征能够分别映射到传质和电荷转移动力学参数。

4. 在特定条件下可退化为分段解析形式
研究人员指出，在反应不可逆且k?1、并且体系具有代表性碱性条件时，平台前区段可退化为经典Koutecky–Levich关系，用于分离催化电流与传质限制；平台后区段则可由另一解析表达式描述。通过与完整模型比较，研究人员说明这些简化公式在一定条件下能够较好重现平台前后区段的极化行为，但当条件不满足时，仍需使用完整解析模型拟合全曲线。这一结果为实验数据的快速分段分析提供了理论基础。

5. 实验数据验证模型适用于Ir、Pt和Au三类氧化金属电极
研究人员在7个弱碱性pH条件和7个转速条件下，对Ir、Pt和Au电极的OER极化曲线进行了系统测量。结果显示，所有体系均表现出明显的阶梯状极化特征，且模型拟合曲线与实验数据吻合良好。实验还表明，极限电流随pH和转速增加而升高，但与电极材料化学本性基本无关；相比之下，OER起始电位则显著依赖材料种类。该结果支持了模型对“传质控制平台”与“材料依赖动力学起始”的区分能力。

6. 广义扩散系数D主要反映传质性质并与材料无关
通过联合拟合，研究人员发现D对电极材料种类及溶液pH基本不敏感，这与其作为传输参数的属性一致。由于所有实验都保持0.1 mol dm^?3离子强度，所得D值接近文献报道的OH^?扩散系数。这说明，在近表面酸化发生之前，电流主要由OH^?向电极表面的扩散供给所支撑。该发现从实验层面支持了模型对平台形成机制的解释。

7. 反应速率系数k体现不同材料的催化动力学差异
拟合结果显示，三种电极材料的k存在数量级差异：Ir、Pt、Au之间表现出明显不同的反应速率水平。此外，k随pH的变化趋势也因材料而异：Ir中未见清晰pH依赖，而Pt和Au中k随pH升高而降低，其中Pt最为显著。该结果与实验观察到的OER起始电位变化趋势一致，说明该参数能够有效表征不同氧化金属表面在弱碱性条件下的OER本征动力学差异。

8. 电荷转移系数α随pH增加而升高
研究人员得到的α位于1.1–1.5之间。对于Ir和Au，α在考察pH区间内约增加0.15；对于Pt，增幅约为0.35。论文指出，对二电子过程而言，α = 1代表Erdey-Grúz–Volmer方程中的对称情形。该结果说明，随pH变化，界面电荷转移势垒的表观分配方式会发生系统性改变，而且这种改变具有明显材料依赖性。

9. 交换电流密度可作为催化活性标定指标
研究人员进一步将k与α组合，定义了该统一反应框架下的交换电流密度j_ex，并据此比较不同材料在不同pH下的催化活性。结果表明，Ir由于α接近1，j_ex对pH仅表现出轻微依赖；而Pt和Au则随pH升高出现j_ex下降，即催化活性减弱。这些趋势与文献中未缓冲弱碱性条件下的报道一致。该结果表明，该模型不仅可用于曲线拟合，也可用于构建可比较的活性评价指标。

讨论总结
论文讨论部分的核心在于：弱碱性条件下RDE上OER阶梯状极化曲线的形成，本质上是界面电荷转移动力学、OH^?传质以及水自偶电离共同耦合的结果。研究人员通过单反应模型证明，无需将平台前后分别解释为OH^?氧化与H₂O氧化两个独立反应路径，即可在统一框架下解释实验现象。模型的优势在于参数少、可解析、可同时输出极化曲线与近电极pH分布，并可通过拟合获得具有物理意义的传输与动力学参数。讨论还显示，若忽略局部pH变化与传质效应，可能会将表观斜率变化错误归因于催化性能改变；因此，该模型对于OER机理分析、催化剂筛选和电解体系优化具有方法学价值。

研究结论翻译
本文提出了一种新建立的模型，可用于描述浸没于弱碱性溶液中的旋转圆盘电极上发生的析氧反应（OER），其极化曲线呈现阶梯状。该模型以一个单一的二电子电荷转移方程Reaction (R4)为核心，其中OH^?离子作为反应物，H⁺离子作为产物，并同时考虑近电极区域的扩散-对流-自偶电离动力学。基于Reaction (R4)服从Erdey-Grúz–Volmer–Butler方程以及OH^?与H⁺扩散系数相等（D）的假设，研究人员能够对控制该体系的微分方程进行解析求解，从而得到闭式精确解。

该新模型通过拟合三种不同电极材料——Ir、Pt和Au——在弱碱性NaClO₄溶液中获得的RDE极化曲线得到了验证。仅通过改变3个模型参数——Reaction (R4)的反应速率系数k、电荷转移系数α以及广义扩散系数D——就在较宽的pH、旋转速率和电极电位范围内获得了良好拟合。通过组合拟合得到的k与α数值，研究人员确定了析氧反应交换电流密度随pH变化的关系，该参数可用于标定不同电极材料的催化活性。

研究还表明，在所提出的模型框架下，可以估算pH随离电极表面距离变化的分布。这类模拟得到的pH剖面有望在催化剂开发和体系优化过程中发挥作用，并有助于更深入理解OER机理。