无序双钙钛矿 Gd2MnZnO6中的低温磁热效应

《RSC Advances》：Cryogenic magnetocaloric effect in a disordered double-perovskite Gd2MnZnO6

　　

本项工作研究了通过固相反应法（SSR）制备的无序双钙钛矿 Gd₂MnZnO₆的结构特征、磁行为及低温磁热（MC）效应。粉末 X 射线衍射（XRD）分析表明，该化合物结晶为正交结构，空间群为 Pnma。研究人员通过磁熵变（|ΔS_m|）、绝热温度变化（ΔT_ad）和热容（C_p）系统地评估了其 MC 性能。结果表明，在 40 kOe 的施加磁场下，直接测量的ΔT_ad约为 2.6 K。同时，在 90 kOe 的磁场变化下，最大|ΔS_m|和相对冷却功率（RCP）值分别约为 19 J kg^?1 K^?1和 331 J kg^?1。这些表征 MC 效应的大参数值使得 Gd₂MnZnO₆成为低温磁制冷的有希望的候选材料。此外，对磁相变附近的 M(T, H) 和|ΔS_m(T)|数据的分析表明存在短程磁有序。这种行为归因于 Gd₂MnZnO₆中竞争的 ferromagnetic（铁磁，FM）和 antiferromagnetic（反铁磁，AFM）相互作用的共存。

**无序双钙钛矿 Gd₂MnZnO₆的低温磁热效应研究解读**

基于磁热（MC）效应的磁制冷技术作为一种具有吸引力且节能的替代方案，正逐渐取代传统的气体压缩制冷技术，广泛应用于低温及近室温领域。量化 MC 效应的关键指标包括等温磁熵变（|ΔS_m|）、绝热温度变化（ΔT_ad）以及相对冷却功率（RCP）。在众多材料体系中，含钆（Gd³⁺）氧化物因其半填充的 4f 亚层（L=0）产生的大且各向同性的磁矩，成为低温制冷的理想候选者。双钙钛矿氧化物（Ln₂BB′O₆）提供了灵活的化学框架，可通过调节 B 位阳离子来调控 3d 与 4f 子晶格间的磁相互作用。然而，现有研究多集中于磁有序良好或相变简单的体系，对于通过 B 位无序引入磁复杂性及其对 MC 性能影响的研究尚显不足。特别是 Gd₂MnZnO₆体系中，非磁性 Zn²⁺对磁性 Mn 离子的部分取代会导致交换路径稀释和磁无序增强，这种机制如何具体影响其低温磁热性能仍需深入探究。此外，以往研究缺乏对热容（C_p）和直接ΔT_ad数据的系统性分析。鉴于此，研究人员旨在通过多种方法综合评估固相反应合成的 Gd₂MnZnO₆的低温 MC 特性，以揭示无序和竞争相互作用在调控 MC 性能中的作用。该研究成果发表于《RSC Advances》。

为开展此项研究，研究人员采用传统固相反应法（SSR）在空气中合成了多晶 Gd₂MnZnO₆样品。主要关键技术方法包括：利用 X 射线衍射（XRD）结合 Rietveld 精修技术确定样品的晶体结构及空间群；使用场发射扫描电子显微镜（SEM）及能谱仪（EDS）分析微观形貌及元素组成；通过物理性质测量系统（PPMS-9）在 2–300 K 温区及不同磁场下进行磁化强度随温度 M(T) 和随磁场 M(H) 的测量；采用差示热电偶直接测量绝热温度变化（ΔT_ad）；利用 PPMS 热容系统测量不同磁场下的热容（C_p），并据此间接推导|ΔS_m|和ΔT_ad。研究未涉及特定样本队列，主要聚焦于合成块体材料本身的物理性质表征。

**研究结果**

**结构与形貌特征**
扫描电子显微镜（SEM）图像显示样品由平均粒径约 1.9 μm 的不规则颗粒聚集而成。EDS 分析证实了 Gd、Mn、Zn 和 O 元素的存在，但观察到轻微的氧亏缺，暗示 Mn⁴⁺与 Mn³⁺共存。XRD 数据分析表明，样品结晶为单一正交 Pnma 空间的无序双钙钛矿结构，晶格参数为 a = 5.635(1) ?, b = 7.574(1) ?, c = 5.324(1) ?。Rietveld 精修结果排除了 B 位阳离子有序模型（如 P2₁/n 或 P2₁/c），因为无序模型能更好地拟合实验数据且无超晶格衍射峰，证实了 B 位 Mn/Zn 的随机分布。

**磁学行为分析**
磁化率倒数χ^-1(T)遵循居里 - 外斯（Curie-Weiss）定律，拟合得到负的居里温度θ_CW ≈ ?11.3 K，表明体系以反铁磁（AFM）相互作用为主。零场冷却（ZFC）和场冷却（FC）曲线在 T_ir = 8.5 K 处出现分叉，且在 T_N = 4.8 K 处观察到明显的奈尔（Néel）转变峰，对应于 Gd³⁺-Gd³⁺主导的 AFM 相变。此外，在 dM/dT 曲线中约 7 K 处观察到另一个极小值（T_M），归因于 Mn³⁺-Mn⁴⁺对引起的弱铁磁（FM）相互作用。这种双重转变特征及 ZFC/FC 的不可逆性揭示了体系内 AFM 与 FM 团簇共存的复杂磁态。逆 Arrott 图（M/H vs. M²）在低温低场下出现负斜率，进一步证实了短程磁有序和一级相变特征。

**磁热性能评估**
在 90 kOe 磁场变化下，最大磁熵变|ΔS_max|达到 18.8 J kg^?1 K^?1，相对冷却功率（RCP）高达 331 J kg^?1。研究发现|ΔS_max|与磁场 H 呈幂律关系（H^1.4），其指数 n 显著高于平均场理论预测值，这归因于短程磁有序和磁无序效应。热容 C_p测量在约 3.4 K 处观察到λ型异常，对应 AFM 相变，且随磁场增加峰值向低温移动并出现展宽。基于 C_p间接计算与直接测量的ΔT_ad结果一致，在 40 kOe 下达 2.6 K。与有序双钙钛矿相比，Gd₂MnZnO₆虽峰值熵变略低，但具有更宽的工作温区，从而获得了优异的 RCP 值。

**总结与讨论**
综上所述，研究人员通过固相反应法成功制备了具有正交 Pnma 无序结构的 Gd₂MnZnO₆双钙钛矿。磁学测量揭示了该体系中存在由 d-f 交换作用和 Mn/Zn 无序引起的竞争性铁磁与反铁磁相互作用，导致短程磁有序和复杂的磁相变行为。该化合物表现出显著的磁热响应，在 90 kOe 磁场变化下最大磁熵变达 18.8 J kg^?1 K^?1，在 40 kOe 下绝热温度变化约为 2.6 K。直接与间接测量的ΔT_ad结果相互吻合，证实了 Gd₂MnZnO₆作为低温磁制冷候选材料的潜力。研究结果强调了 B 位无序在调控 Gd 基双钙钛矿磁相互作用及优化磁热性能方面的重要作用，为设计具有宽工作温区的磁性制冷材料提供了有价值的参考。