二乙烯三胺接枝氯甲基苯乙烯-二乙烯苯树脂去除有机介质中碘的研究

《RSC Advances》：Removal of iodine from organic media using diethylene triamine-grafted vinylbenzyl chloride-divinylbenzene resin

　　

来自各类工业活动及核燃料后处理的碘因其长半衰期与高挥发性，对人类健康与生态环境构成显著风险，亟需开发高效去除材料。本研究合成了氯甲基苯乙烯-二乙烯苯基树脂，并通过二乙烯三胺（diethylene triamine, DTA）功能化用于有机介质中碘的去除。傅里叶变换红外光谱（Fourier transform infrared spectroscopy, FTIR）、元素分析（CHNS）与热重分析（thermogravimetric analysis, TGA）证实了接枝成功：谱图中出现特征N–H吸收带，氮元素含量显著提升，且氨基化树脂热稳定性增强。批次实验表明，初始碘浓度为200 mg·L?1、以正己烷为溶剂、平衡时间为7 h的条件下，氨基化树脂的碘去除效率接近完全，远优于未改性原始树脂（去除率约10%）。氨基化树脂的吸附效率受接触时间与初始碘浓度共同影响，吸附过程符合准二级动力学模型（pseudo-second-order kinetic model），吸附机制可通过朗缪尔等温模型（Langmuir isotherm model）最佳拟合，最大吸附容量达54.64 mg·g?1。该材料对长寿命放射性核素129I的近完全去除，在降低核工业废物处理难度与大幅减容方面具有重要应用前景。

二乙烯三胺接枝树脂去除有机介质中碘的研究解读

电力是现代社会运行的核心支撑，随着全球用电需求持续增长，核电作为低碳清洁能源占比已达11%，全球约450座核反应堆承担相应供电任务。然而核工业的快速发展带来巨量核废料，其中挥发性裂变产物碘的放射性同位素危害尤为突出，尤其是¹²⁹I半衰期长达1570万年，迁移性强、衰变慢，可长期存在于环境中，经食物链进入人体后诱发甲状腺癌，同时碘蒸气会造成眼、喉刺激及生殖毒性，常规低浓度暴露也可导致皮肤灼伤与眼部损伤。现有碘去除技术中，银基吸附剂成本高、效率低，金属有机框架（metal–organic frameworks, MOFs）存在脱附困难问题，多孔聚合物虽表现优异，但螯合型树脂在碘吸附领域的研究仍十分有限。针对这一现状，研究人员开发了低成本、高性能的氨基化螯合树脂，相关成果发表于《RSC Advances》。

研究人员采用的关键技术方法包括：以悬浮聚合法合成氯甲基苯乙烯-二乙烯苯（poly-vinylbenzyl chloride, PVBCl）原始树脂，通过室温亲核取代反应将二乙烯三胺接枝至树脂骨架上制备氨基化树脂；采用扫描电子显微镜（scanning electron microscope, SEM）、FTIR、CHNS、TGA对树脂形貌、结构与热稳定性进行表征；通过批次吸附实验考察接触时间、固液比、初始碘浓度对吸附性能的影响，结合动力学与等温模型解析吸附机制；通过4次循环再生实验评估材料可重复使用性。

结果与讨论

表征结果

SEM与光学显微镜显示，氨基化前后树脂均保持完整球形形貌，粒径主要分布在60~75 μm，化学接枝仅改变表面化学性质，未引发宏观形貌变化，树脂颜色由黄色转为棕褐色也直观验证了接枝成功。FTIR光谱中，原始树脂1275 cm^?1处的C–Cl特征峰在氨基化树脂中几乎消失，同时在3000~3500 cm^?1与1600 cm^?1处出现N–H特征吸收带，直接证明氨基引入。CHNS分析进一步显示，氨基化树脂氮质量分数从原始树脂的0.10%提升至3.05%，碳、氢含量同步小幅上升，与二乙烯三胺的分子结构特征一致。TGA结果表明，氨基化树脂热稳定性优于原始树脂，主降解阶段起始温度约为250 ℃，交联结构在450 ℃以上才发生分解，满足常规应用场景的热稳定需求。

吸附性能研究

批次实验显示，原始树脂因缺乏活性位点，7 h内碘去除率不足10%；而氨基化树脂在初始碘浓度200 mg·L^?1、固液比9 g·L^?1条件下，60 min即可实现56%的去除率，420 min时接近完全去除。固液比优化实验表明，当固液比从1.5 g·L^?1提升至9 g·L^?1时，去除率从49.8%升至90%以上，继续增加树脂用量无显著提升。

动力学拟合结果显示，准二级动力学模型的相关系数（R²=0.971）最高，计算平衡吸附容量（23.31 mg·g^?1）与实验值（22.42 mg·g^?1）吻合度最优，证实吸附过程以化学吸附为主，为树脂骨架上氨基与碘分子之间的电子给体-受体相互作用。等温吸附实验表明，朗缪尔模型对实验数据拟合度最高（R²=0.937），对应最大吸附容量为54.64 mg·g^?1，无量纲分离因子R_L=0.60、弗罗因德利希常数n=2.35，均说明吸附过程为有利过程，且为均质表面的单分子层吸附。

循环再生实验采用60 ℃真空干燥法脱附碘，首次循环去除率接近完全，第二次仍保持90%，第三、四次循环后稳定在58%，证明树脂具备一定可再生性，多次使用后仍保留有效去除能力。吸附机制分析表明，二乙烯三胺引入的富电子氮原子作为电子给体，与碘分子的空反键轨道形成稳定的N?I₂电荷转移复合物，多齿配位作用进一步提升了结合强度与表面覆盖度。

结论与讨论

研究人员成功以低成本路线制备了二乙烯三胺接枝PVBCl氨基化树脂，多种表征手段证实了接枝的成功与材料的结构稳定性。该树脂对有机介质中碘的去除性能远优于原始树脂，吸附行为符合朗缪尔等温模型与准二级动力学模型，化学接枝的氨基提供了高效结合位点，在非反应性有机介质中可保持结构完整性，在核废料碘污染处理场景具备应用潜力。后续研究需进一步验证其在含水体系、多组分实际核废料环境中的性能表现，以支撑工程化应用。