揭示三价铬掺杂氧化钇晶体的微观结构与电子特性：一项第一性原理研究

《RSC Advances》：Unveiling the microstructures and electronic features of a trivalent chromium-doped yttrium oxide crystal: a first-principles study

　　

过渡金属掺杂的氧化钇（Y₂O₃）在可见光至近红外区域具有高效的发光性能及优异的物理稳定性，是各类固态激光材料中的重要激活剂。然而，目前尚缺乏对这些复合物微观结构与电子特性的第一性原理研究。为填补这一空白，研究人员对Cr³⁺掺杂Y₂O₃（Y₂O₃:Cr）晶体进行了详细的理论分析。基于密度泛函理论（DFT）结合CALYPSO结构搜索方法，研究人员成功确定了Y₂O₃:Cr体系的稳定结构，包括基态结构及前四种亚稳态同分异构体。研究首次报道了一种新颖的笼状Y₂O₃:Cr构型。模拟X射线衍射图谱与实验数据的良好一致性验证了结构的可靠性。电子能带结构计算结果表明，与纯Y₂O₃相比，Y₂O₃:Cr的带隙降低至3.23 eV，这是由于杂质Cr³⁺离子的3d态引入电子态密度所致。通过计算电子局域化函数（ELF），研究人员发现Y₂O₃:Cr晶体中的Cr–O键具有明确的离子键特征。这些结果可为理解过渡金属掺杂材料的微观结构提供重要信息。

**研究背景与问题提出**

新型材料因其独特的结构和优异的性能而备受关注。氧化钇（Y₂O₃）是一种具有高密度、耐腐蚀性、高熔点和高折射率的优良光学宿主晶体。金属掺杂的Y₂O₃表现出高发光效率和优异的化学及热稳定性，使其成为氧化物基荧光粉中的佼佼者，在诸多实际应用中具有重要价值。过渡金属离子掺杂的Y₂O₃半导体纳米荧光粉还具有宽带隙、高介电常数和光学各向同性等特点。自1960年首次实现Y₂O₃:Cr激光器以来，Cr³⁺离子已被公认为固态激光材料中的重要激活剂。将Cr³⁺离子引入宿主Y₂O₃纳米荧光粉会影响其结构、形貌和光学性能。目前，Y₂O₃:Cr晶体在多个领域具有广泛应用前景。近期研究表明，Y₂O₃:Cr中可实现向Yb³⁺红外发射的量子剪裁下转换，有望提高太阳能电池效率；此外，Y₂O₃:Cr纳米荧光粉在产生人工垂直日光及白光发光二极管（WLED）应用方面也具有潜力。

已有实验研究探究了Y₂O₃:Cr³⁺纳米荧光粉的光致发光（PL）特性、Cr³⁺浓度对烧结和力学性能的影响，以及Cr³⁺向Pr³⁺/Yb³⁺量子剪裁对的高效能量传递。这些研究揭示了微观结构与其光学性能之间的密切关联，但迄今尚无关于Y₂O₃:Cr结构演变和电子特性的全面理论研究。

**主要技术方法**

研究人员采用CALYPSO（晶体结构分析粒子群优化）方法进行晶体结构预测，该方法仅依赖化学组成即可预测稳定晶体结构。基于密度泛函理论（DFT），研究人员使用VASP（Vienna ab initio simulation package）软件包进行从头算结构弛豫和电子性质计算，采用PBE（Perdew-Burke-Ernzerhof）广义梯度近似（GGA）交换相关泛函和PAW（投影缀加波）方法。为保证焓值在每个原子上收敛于1 meV以内，平面波截断能设置为500 eV，并采用精细的Monkhorst-Pack k点网格。使用PHONOPY代码的超胞方法模拟声子色散曲线，采用VESTA软件进行结构可视化。

**研究结果**

**晶体结构**

研究人员成功确定了化学组成为Cr:Y:O = 1:31:48、包含80个原子的Y₂O₃:Cr最低能量结构。该基态结构具有新颖的笼状构型，Cr³⁺杂质浓度为3.125%。与纯Y₂O₃相比，Y₂O₃:Cr的晶体结构在几何构型上未发生显著畸变，这可归因于Cr³⁺占据宿主晶格中的间隙位。中心Cr³⁺离子被六个O原子包围，形成局部[CrO₆]^9?结构，所有Cr–O键长均为2.073 ?。与[YO₆]^9?局部结构相比，[CrO₆]^9?复合物表现出更短的Cr–O键长。Cr³⁺离子在基态结构中占据1b Wyckoff位（0.5, 0.5, ?0.5），位于晶体晶格的中心位点，形成近乎完美的笼状构型，表明Cr³⁺掺杂宿主晶体的稳定性。基态结构属于R3空间群，晶格常数为10.496 ?，具有比纯Y₂O₃更大的晶格参数，这可归因于Cr–O与Y–O键长差异导致的晶格膨胀。尽管短Cr–O键可能导致[CrO₆]^9?局部结构收缩，但Y₂O₃:Cr晶格中的其他Y–O键受到晶体影响和杂质掺杂的作用而发生变化。

研究人员还确定了前四种低能量亚稳态结构。亚稳态同分异构体（a）中，Cr³⁺离子取代晶格顶点处的Y³⁺离子，与基态结构不同；同分异构体（a）与基态结构同属R3空间群，两者能量差异极小。同分异构体（b）虽具有相同的Cr³⁺杂质浓度，但表现出明显的结构畸变，Cr³⁺离子占据1a Wyckoff位（0.75, 0.75, 0.25），该同分异构体结晶于P2空间群。同分异构体（c）中Cr³⁺取代位点与同分异构体（a）类似，但因对称取代位置不同而具有更高能量。同分异构体（d）与（c）同属P2空间群，但具有三个不同的晶格参数。这些同分异构体的晶胞体积随能量增加而逐渐增大。

通过计算X射线衍射（XRD）图谱并与实验数据对比，验证了所获最低能量结构的可靠性。理论模拟与实验XRD图谱在2θ = 15°–60°范围内具有良好的一致性，尤其在主峰位置和相对强度方面吻合良好。声子谱计算中未发现虚频，确认了所获结构具有动态稳定性。

**电子性质**

对基态结构的能带结构计算显示，Y₂O₃:Cr具有3.23 eV的直接带隙，对应Γ点，这与Zhang等人先前的报道一致。Cr³⁺离子的引入使Y₂O₃:Cr的带隙相比纯Y₂O₃有所减小。通过对总态密度和部分态密度（DOS）的计算分析，价带中?1至0 eV范围主要由p态和d态贡献，费米能级附近的主导态为d态；导带中3至8 eV范围主要归因于d态贡献。p态贡献相对较弱，而s态贡献较强。带隙的降低主要源于Cr-3d态的掺杂。

**电子局域化函数与Bader电荷分析**

为定量分析基态结构的成键特征，研究人员计算了电子局域化函数（ELF）。ELF值从0变化至0.9，分别对应晶体中电子的完全离域和高局域化。Y和Cr原子附近区域呈现最高的ELF值（约0.9），表明这些区域存在强电子局域化。大多数间隙区域的ELF值计算为0而非0.5，暗示金属键合特征，其可能原因是晶体中Y–O和Cr–O键的离子键合特性。

Bader电荷分析结果表明，电子从Cr和Y原子转移至O原子，这与Cr和Y原子的金属性质一致。Cr、Y和O的平均电荷转移值分别为+1.62 e、+2.13 e和?1.41 e。大量的电荷转移表明Y₂O₃:Cr中的Cr–O键和Y–O键均具有离子键特征，这与基于电子局域化函数的分析结果高度一致。

**结论**

研究人员采用CALYPSO结构搜索方法结合第一性原理计算，对Y₂O₃:Cr的微观结构和电子特性进行了全面研究。研究报道了一种属于R3对称性的新型Y₂O₃:Cr半导体相，该结构为笼状构型，杂质浓度为3.125%。Cr³⁺离子占据晶体晶格的中心位置，与周围六个O原子成键。计算XRD图谱与实验数据的优秀一致性验证了所获基态结构的可靠性；声子计算中无虚频确认了结构的良好动态稳定性。能带结构分析表明Y₂O₃:Cr具有3.23 eV的Γ点直接带隙，表明其半导体特性。总态密度和部分态密度分析揭示Cr³⁺离子的引入导致了半导体特性的产生。通过计算Y₂O₃:Cr的ELF，研究人员确定了Cr–O和Y–O键的离子键本质。这些发现有望为过渡金属掺杂宿主材料的进一步研究提供有价值的信息。