固定在壳聚糖（Chitosan, CS）微球中的 Bi3O4Br 纳米片作为用于水处理的高效且可回收杂化催化剂

《RSC Advances》：Bi3O4Br nanosheets immobilized in chitosan microspheres as efficient and recyclable hybrid catalysts for water treatment

　　

获取洁净水是全球关键的优先事项。因此，利用半导体材料的光催化（Photocatalysis）已成为废水处理的一项前景广阔的技术。在此，研究人员通过将 Bi3O4Br 物理嵌入壳聚糖（CS）珠中，成功制备了一种新型 Bi3O4Br@Chitosan 杂化复合材料。首先，研究人员通过溶剂热（Solvothermal）过程制备了 Bi3O4Br，随后通过简单的共沉淀（Coprecipitation）法将其物理嵌入 CS 基质中。研究人员利用扫描电子显微镜（SEM）、能量色散X射线光谱（EDS）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线衍射（XRD）、热重分析（TGA）、zeta电位、拉曼光谱（Raman）和紫外-可见（UV-vis）光谱综合研究了 Bi3O4Br@CS 材料的表面形貌、元素组成、晶体结构及光学性质，结果表明该材料具有优异的相容性、多功能结构和较高的结构鲁棒性。因此，Bi3O4Br@CS 催化剂在紫外（UV）光驱动的光降解罗丹明B（RhB）中表现出高效率，150分钟内实现了88%的 RhB 降解，并且在室温下，在 NaBH4存在时，5分钟内实现了4-硝基苯酚（4-NP）的总还原。此外，该催化剂表现出良好的稳定性，可以连续重复使用七个循环而无明显的活性损失。因此，这种杂化催化剂内吸附能力与光催化活性的结合，为废水处理应用提供了一种高效且实用的方法。

该研究针对当前水资源污染加剧与传统废水处理技术成本高、易产生二次副产物等问题，指出半导体光催化技术因其高效、低成本和环境友好等特性而成为解决水污染问题的有力替代方案。在众多半导体材料中，铋基氧卤化物（如 BiOBr）因其独特的层状结构、低毒性和优异的电荷分离效率受到广泛关注，而富铋材料 Bi₃O₄Br 更因较宽的光吸收范围和有效的电荷分离能力展现出优于常规 BiOBr 的光催化潜力。然而，粉末状 Bi₃O₄Br 催化剂在实际大规模工业应用中面临催化剂回收困难、难以循环利用等物流挑战。为了克服这一局限，研究人员开展了将 Bi₃O₄Br 纳米片固定在天然生物聚合物壳聚糖（Chitosan, CS）微球中的研究，旨在构建一个兼具优异吸附能力、光催化活性、结构灵活性及易回收性的杂化催化平台，并探究其在紫外光下降解罗丹明B（RhB）及在 NaBH₄存在下还原4-硝基苯酚（4-NP）中的性能。研究得出结论：成功制备的 Bi₃O₄Br@CS 杂化微球催化剂具有出色的催化效率、结构稳定性与可重复利用性，该工作提供了一种将纳米级催化活性与便于回收的宏观结构相结合的有效策略，对设计可持续、高效且实用的水处理催化系统具有重要意义。该论文发表在《RSC Advances》。

研究人员主要采用的关键技术方法包括：通过水/乙二醇混合溶剂热法合成 Bi₃O₄Br 纳米片并经高温煅烧处理；采用共沉淀法将 Bi₃O₄Br 物理嵌入壳聚糖微球（CS beads）基质中以制备 Bi₃O₄Br@CS 杂化复合材料；利用 X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、能量色散X射线光谱（EDS）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、热重分析（TGA）、拉曼光谱（Raman）、紫外-可见漫反射光谱（UV-vis DRS）及 Zeta 电位等表征手段对材料的晶体结构、形貌、化学成分、热稳定性及光学性质进行全面分析；通过暗态下的吸附/脱附实验、紫外光下降解 RhB 实验以及 NaBH₄存在下还原 4-NP 实验来评估材料的催化性能与可循环使用性。

研究结果：

催化剂表征（Catalysts characterization）：研究人员通过溶剂热法结合煅烧成功获得高度结晶的层状 Bi₃O₄Br 纳米片，并通过共沉淀法将其固定在 CS 微球中。XRD 分析确认了正交晶系纯 Bi₃O₄Br 的成功制备及其在 CS 中的稳定存在，循环使用后衍射峰无明显变化；FTIR 和 Raman 光谱表明 Bi₃O₄Br 纳米片与 CS 的氨基（–NH₂）之间存在强相互作用；SEM 和 TEM 图像显示 Bi₃O₄Br 为均匀多孔的超薄纳米片，固定在 CS 微球表面且分散均匀；EDS 证实了 Bi、O、Br、C 和 N 元素的存在及材料的成功复合；UV-vis DRS 显示 Bi₃O₄Br 在紫外光区域有强吸收，其带隙约为 2.38 eV，导带和价带位置分别约为 0.41 eV 和 2.79 eV；粒径分布及 Zeta 电位测试表明 Bi₃O₄Br 纳米片平均尺寸约 253.4 nm，表面带负电（约 -2.917 mV），有利于在聚阳离子 CS 中分散稳定。

催化研究（Catalytic study）：吸附实验表明 Bi₃O₄Br@CS 复合材料在暗中对 RhB 的吸附能力有限且与纯 CS 类似，但对 4-NP 几乎无吸附；光降解实验证实无催化剂时 RhB 在紫外光下稳定，而引入 Bi₃O₄Br@CS 后在 150 分钟内约降解 88% 的 RhB，体现了吸附与光催化的协同作用；4-NP 还原实验显示纯 CS 无催化活性，无 NaBH₄或催化剂时反应不发生，证明 Bi₃O₄Br@CS 与 NaBH₄均为必要因素，且反应速率随 NaBH₄浓度和催化剂投加量的增加而成比例提升。

动力学研究（Kinetic studies）：RhB 光降解动力学表明降解率随催化剂用量增加而提高，材料在 7 次循环后仍保持较好性能；4-NP 还原反应符合 Langmuir–Hinshelwood (LH) 机理，CS 基质通过官能团富集反应物并促进电子转移，反应速率随催化剂负载量和 NaBH₄浓度线性增加，且在 10 次循环后催化性能无显著下降。

拟议的光降解与还原机理（Proposed photodegradation and reduction mechanisms）：紫外光照射下 Bi₃O₄Br 产生光生电子（e?）和空穴（h?），价带位置（2.79 eV）利于生成羟基自由基（˙OH），导带位置（0.41 eV）利于生成超氧自由基（˙O₂^?），从而氧化降解 RhB；4-NP 的还原遵循 LH 机理，CS 基质凭借其吸附官能团将 4-NP 和 NaBH₄富集于 Bi₃O₄Br 活性位点附近，促进电子转移，经由 4-硝基苯酚盐、4-亚硝基苯酚盐和 4-羟基氨基苯酚等中间体最终生成 4-氨基苯酚盐，CS 骨架同时增强了结构的稳定性与可回收性。

讨论与结论总结：研究人员在讨论中指出，这种集成策略有效解决了粉末光催化剂难以回收的问题，CS 微球不仅作为机械支撑基体，还通过其表面官能团提升了反应物的富集与催化过程的协同性。在结论中，研究人员总结认为，通过简单步骤成功制备了高性能 Bi₃O₄Br@CS 杂化光催化剂，该复合材料将 Bi₃O₄Br 的光催化特性与 CS 的可生物降解及机械鲁棒特性结合，使 Bi₃O₄Br 纳米片均匀嵌入壳聚糖微球中，便于催化剂的处理与回收。该杂化材料在紫外光下光降解 RhB 及 NaBH₄存在下还原 4-NP 方面均表现出高效性能，受催化剂用量和还原剂浓度等操作参数的影响，活性位点可及性良好，且多次循环后性能一致，稳定性和重复性满意。总之，将 Bi₃O₄Br 纳米片整合在壳聚糖基质中是提升催化剂可用性（尤其在回收性、稳定性和多功能性能方面）的有效策略，为设计可用于废水处理的可回收催化系统提供了实用且可持续的途径。