深度学习辅助表面增强拉曼散射技术用于电子烟中丙氧酯与异丙氧酯的检测

《RSC Advances》：Deep learning-assisted SERS for detection of propoxate and isopropoxate in E-cigarettes

　　

新型精神活性物质在电子烟中的非法使用对人类健康和社会安全构成严重威胁，迫切需要开发针对性的快速、高灵敏度检测方法。本研究通过整合深度学习辅助的表面增强拉曼散射（Surface-Enhanced Raman Scattering, SERS）技术，建立了一种用于检测电子烟中常非法添加的丙氧酯（propoxate）与异丙氧酯（isopropoxate）的高灵敏检测方法。研究人员首先通过常规拉曼光谱与SERS分析确定了两种异构化合物的特征光谱峰，并利用密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）计算解析了其分子结构对应的振动模式。随后开发了加标电子烟样品的前处理方法，实现了两种物质的痕量SERS检测。最终构建了融合时域与频域特征的双分支深度学习网络，实现了对这两种结构相似物质的高精度分类识别，识别准确率达99.73%。本研究为结构相似化合物的检测提供了参考。

该研究针对电子烟中非法添加的结构相似新型精神活性物质丙氧酯与异丙氧酯难以精准识别的问题，在《RSC Advances》发表成果。研究背景显示，现有气相色谱、液相色谱-质谱联用等技术虽灵敏度高，但前处理复杂、耗时长且依赖大型设备，无法满足现场快速筛查需求；传统SERS技术虽具快速、无损、高灵敏优势，但对仅侧链取代基存在差异（异丙基 vs 丙基）的异构体，因光谱指纹重叠严重导致特征区分度不足，分类精度难以满足监管需求。为此，研究人员开发了结合深度学习与SERS的检测策略：制备金纳米颗粒（AuNPs）作为增强基底，通过DFT计算解析分子振动模式，优化电子烟样品前处理方法以消除基质干扰，并创新性地构建了时频特征融合的双分支分类网络模型。研究实现了两种物质在真实电子烟样品中的高精度识别（准确率99.73%），为复杂基质中结构相似化合物的快速检测提供了可靠技术方案。

关键技术方法包括：采用钠柠檬酸还原法制备球形金纳米颗粒（AuNPs）作为SERS增强基底；通过密度泛函理论（DFT, B3LYP/6-311++G(d,p)）计算解析丙氧酯与异丙氧酯的特征振动模式；开发液液萃取结合酸碱纯化的一步式前处理方法处理加标电子烟样品；构建融合短时傅里叶变换（Short-Time Fourier Transform, STFT）、卷积神经网络（Convolutional Neural Network, CNN）与Transformer架构的双分支深度学习网络，通过门控自适应融合模块实现时频特征互补。

研究结果如下：

参考标准光谱分析：透射电镜表征显示制备的AuNPs呈球形，尺寸分布均匀（60-100 nm）；通过氯化钠诱导聚集后，增强因子（Enhancement Factor, EF）达1.46×10⁸，表明基底具有优异的SERS增强性能。两种物质的标准品检测限均达1 ng·mL^-1，20个随机位点检测的谱图相对标准偏差（Relative Standard Deviation, RSD）小于5%，验证了方法的稳定性。

真实样品SERS检测与分析：优化的前处理方法可有效消除电子烟基质（如尼古丁、甘油）的干扰。DFT计算成功归属了两种物质的特征峰振动模式，例如丙氧酯在616 cm^-1处的峰对应咪唑环骨架C=C键伸缩振动与C-H键面外弯曲振动耦合，1720 cm^-1处的强峰对应C=O键伸缩振动。真实加标样品中两种物质的检测限均达1 μg·mL^-1（相当于1 ppm），RSD均小于9%，满足实际现场检测需求。

分类性能评估：双分支融合模型在标准样品独立测试集上准确率达100%，在真实样品独立测试集上准确率达99.73%，显著优于单一Transformer分支（78.45%）与CNN分支（98.98%）。模型通过门控机制动态分配时频特征权重，有效解决了异构体光谱重叠与复杂基质干扰的双重挑战，十次交叉验证的准确率标准差仅为0.0225，表现出优异的稳定性与泛化能力。

讨论与结论部分指出，传统单分支深度学习模型难以捕捉丙氧酯与异丙氧酯的细微光谱差异，而本研究提出的时频融合策略通过将一维光谱转换为二维时频图像，放大了异构体的微小特征差异，并结合自适应门控融合实现了特征互补。该策略不仅突破了SERS对结构相似化合物检测的瓶颈，还为复杂基质中痕量目标物的精准识别提供了可推广的技术方案。研究人员最终实现在真实电子烟样品中对两种管制物质的快速、高灵敏、高精度检测，为相关监管部门提供了有力的技术支撑。