《RSC Advances》：Citric acid-modulated carbon dots derived from black tea waste for multifunctional food packaging: anti-counterfeiting and UV-protective preservation
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生物质来源碳点（carbon dots，CDs）在智能食品包装中的应用常受其较低光致发光量子产率限制。该研究报道了一种一步水热法，以红茶废弃物为前驱体，并采用柠檬酸作为多功能调节剂，合成高性能CDs。傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线光电子能谱（XPS）、
生物质来源碳点（carbon dots，CDs）在智能食品包装中的应用常受其较低光致发光量子产率限制。该研究报道了一种一步水热法，以红茶废弃物为前驱体，并采用柠檬酸作为多功能调节剂，合成高性能CDs。傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线光电子能谱（XPS）、ζ电位（zeta potential）和透射电子显微镜（TEM）表征结果共同表明，柠檬酸主要通过表面钝化增强光致发光，同时伴随形成尺寸更小、均一性更高且粒径分布更窄的碳核。以表面钝化为主导的这种协同调控，使量子产率由0.4%提升至10.2%，增幅达25.5倍；发射光谱变窄，半峰全宽由105.59 nm降至64.95 nm；荧光寿命由2.86 ns延长至6.93 ns；并且光稳定性得到改善。基于这些优化性质，所制备CDs被应用于两个食品相关功能体系。作为荧光油墨，其可构建在环境光下不可见、但在紫外（UV）激发下发射明亮蓝色荧光的隐蔽防伪图案。此外，掺入该CDs的纳米复合涂层可显著延长草莓在室温下的货架期，表现为在6 d贮藏期间失重降低、硬度保持以及可溶性固形物含量保存更好。该工作提出了一种柠檬酸介导策略，可将农业废弃物升级转化为高附加值碳纳米材料，从而推动可持续与智能化食品包装技术的发展。
该论文发表于《RSC Advances》，围绕“红茶废弃物资源化制备高性能碳点并服务于智能食品包装”这一主线展开。研究背景在于，食品在贮藏与运输过程中容易受到紫外辐照等环境因素影响，引发氧化劣变、微生物腐败及品质下降；与此同时，包装防伪能力不足也会增加假冒产品流入市场的风险，损害品牌信誉并威胁消费者健康。因此，兼具保鲜与可追溯防伪功能的新型包装材料具有重要应用价值。碳点（carbon dots，CDs）作为一类粒径通常小于10 nm的准球形荧光碳纳米材料，因制备原料广泛、成本较低、生物相容性较好、易于功能化而受到广泛关注。尤其是以生物质废弃物为前驱体制备CDs，既符合绿色化学原则，也契合循环经济导向。然而，生物质来源CDs普遍存在量子产率偏低的问题，这一缺陷显著限制了其在高亮度防伪和食品包装等场景中的进一步应用。
在此背景下，研究人员选择产量巨大但利用率有限的红茶废弃物作为碳源，尝试构建兼具高荧光性能与实际应用潜力的CDs体系。与绿茶废弃物相比，红茶在发酵过程中经历了更复杂的成分转化，形成茶黄素、茶红素等较大且结构更复杂的多酚氧化产物，使其在碳化反应效率、终产物性能以及结构可控性方面天然处于不利地位。因此，以红茶废弃物制备高性能CDs具有更明显的挑战性。该研究提出引入柠檬酸作为多功能调节剂，通过一步水热法制备红茶废弃物来源CDs。研究结果表明，柠檬酸不仅能够促进表面羧基化和表面缺陷钝化，还能够在一定程度上调控碳核生长，最终显著提高CDs的发光性能和稳定性。基于所得材料，研究人员进一步构建了荧光油墨和PVA（polyvinyl alcohol，聚乙烯醇）复合涂层两个应用体系，分别实现食品包装防伪与草莓保鲜。总体而言，该研究证明了低值红茶废弃物可被升级转化为兼具光学功能和包装应用价值的高附加值碳纳米材料，对推动可持续食品包装与农业废弃物高值化利用具有现实意义。
研究所采用的关键技术方法主要包括：首先，以红茶废弃物单独或与柠檬酸共前驱体，经180 °C、12 h一步水热反应制备BT-CDs和BT-CA-CDs，并通过透析与0.22 μm过滤纯化样品；其次，采用TEM、高分辨透射电子显微镜、FTIR、XPS、X射线衍射（XRD）和ζ电位等手段表征其形貌、晶体结构、元素组成与表面官能团；再次，通过紫外-可见吸收（UV-vis）、光致发光（PL）、绝对量子产率和荧光寿命测试评估其光学性质与稳定性，并结合反应初始pH调控实验探讨合成机制；最后，以本地农场当日采收的新鲜草莓为样本，构建对照组、PVA组和PVA + CDs组，比较室温贮藏期间外观、失重率、硬度和可溶性固形物变化。
一、Morphological properties
在形貌与结构层面，TEM结果显示BT-CDs与BT-CA-CDs均呈球形且分散性良好，但柠檬酸调控后粒径明显减小。BT-CDs平均粒径为2.6 ± 0.43 nm，而BT-CA-CDs降至1.8 ± 0.26 nm，说明柠檬酸参与后抑制了碳核过度生长并提高了粒径均一性。高分辨图像中，两者均可见0.21 nm晶格条纹，对应石墨碳（100）晶面，提示所得CDs具备一定微晶石墨化结构。FTIR结果显示，样品表面存在O–H/N–H、饱和C–H、C＝O及–COO
?等特征吸收峰；加入柠檬酸后，羧基相关峰显著增强，表明其促进了表面羧基化。ζ电位测试进一步证明两类CDs在不同pH条件下均带负电，但BT-CA-CDs在碱性条件下的电荷变化趋势不同于BT-CDs，提示柠檬酸改变了表面可解离酸性基团的含量或pK
a特征。XRD则显示样品具有典型非晶碳短程有序结构。该部分结果支持：柠檬酸使所得CDs粒径更小、表面羧基密度更高，从而有利于其水分散性与光学性能提升。
二、Compositional analysis
在元素组成分析中，XPS总谱表明两类CDs均主要由C、N、O三种元素构成。定量分析发现，BT-CA-CDs中氧含量由22.68%升至28.05%，而碳含量由69.91%下降至65.75%，这与柠檬酸本身富氧特性相一致。高分辨C 1s谱可分解为C–C/C＝C、C–N/C–O和C＝O/C＝N等组分；N 1s谱显示存在吡啶型N与吡咯型N；O 1s谱则主要对应C＝O与C–O键。整体而言，柠檬酸的引入未从根本上改变主要化学键类型，但显著调整了元素分布，尤其提高了氧元素占比，从化学组成层面支撑其表面功能化作用。
三、Optical properties
在光学性质方面，研究人员系统比较了BT-CDs与BT-CA-CDs的发光行为。两类CDs在340–400 nm激发范围内最佳激发波长均为340 nm，并表现出激发依赖型发射特征。相比BT-CDs，BT-CA-CDs在340 nm激发下发光强度提升约25.5倍，且发射峰半峰全宽由105.59 nm显著缩窄至64.95 nm，说明其发光更强且光谱纯度更高。紫外-可见吸收谱显示BT-CA-CDs吸收边发生蓝移，与其表面化学状态变化和量子尺寸效应相符。荧光寿命测试表明，BT-CDs寿命为2.86 ns，而BT-CA-CDs延长至6.93 ns，说明后者激发态非辐射衰减得到有效抑制。进一步考察柠檬酸用量发现，其主要改变荧光强度，而最佳发射峰位置和峰形基本保持不变，提示红茶废弃物始终是核心碳源，而柠檬酸主要起表面钝化调节作用。
四、Synthesis mechanism
为阐明柠檬酸在合成中的作用机制，研究人员设置了不同初始pH条件下的对照实验。UV-vis结果显示，碱性条件下两种反应体系粗产物吸收增强且颜色加深，说明碱性环境促进碳化；酸性条件下吸收最低，表明其对碳化具有抑制作用。PL结果则显示，酸性条件制备所得CDs具有更高荧光强度，且含柠檬酸体系增益更加明显。结合BT-CA-CDs较小的平均粒径，研究人员认为酸性环境有助于抑制碳核生长，减少内部缺陷；同时，单独柠檬酸在相同条件下并不产生强荧光，因此可排除其自身碳化产物主导发光的可能。由此可见，柠檬酸在该体系中主要作为多功能调节剂，通过表面缺陷钝化与碳核生长调控协同提高发光性能，其中表面钝化是主导因素。
五、PL stability
稳定性研究表明，两类CDs在pH 1.68–12.45范围内荧光强度仅有轻微波动，在25–65 °C温度区间也基本稳定，至75 °C时才出现较明显下降；在0–1.0 M NaCl浓度范围内，离子强度对其发光影响很小。更关键的是，在365 nm紫外持续照射0–120 min过程中，BT-CDs荧光逐渐衰减，而BT-CA-CDs几乎保持不变，显示出更优异的抗紫外光降解能力。这说明柠檬酸调控不仅增强了初始发光性能，也提高了材料在食品包装实际场景中的环境适应性。
六、Application of BT-CA-CDs as fluorescent ink on paper
在纸基荧光油墨应用中，BT-CA-CDs溶液在自然光下几乎不可见，但在365 nm紫外照射下可发出清晰明亮的蓝色荧光，适合隐蔽防伪。研究显示，该材料作为笔写油墨时书写流畅，可稳定呈现汉字、字母、数字及复杂图案。进一步地，为改善盖章成像完整性，研究人员引入4% PVA调节油墨黏度，在不影响本征荧光的前提下显著提升图案完整度。所得BT-CA-CDs/PVA油墨能够在纸张上形成轮廓清晰、细节完整的荧光标记，并在储存数月后仍保持良好识别性，说明其在信息加密和长期防伪标识方面具有实际可用性。
七、Application of BT-CA-CDs on the surface of food packaging
在食品包装表面应用中，研究人员将该荧光油墨拓展到玻璃、塑料、金属罐和铝箔等常见包装基材上。结果显示，BT-CA-CDs能够在多种基底表面形成清晰可辨的EAN-13荧光条码，实现产品标识、追溯与防伪功能。为提升耐水性，研究进一步采用戊二醛交联处理。对比发现，交联后条码在轻度水处理后仍基本保持完整，而未交联样品则出现明显破坏，说明交联处理显著增强了图案的耐水稳定性。该结果表明，BT-CA-CDs不仅具备良好的跨基材附着适应性，而且可通过后处理进一步提升实际包装环境中的使用可靠性。
八、Application of BT-CA-CDs in strawberry preservation
在草莓保鲜应用中，研究基于BT-CA-CDs较强的紫外吸收能力，将其引入PVA基涂层构建活性纳米复合保鲜体系。实验设置空白对照组、PVA组和PVA + CDs组，各组均为30枚相似成熟度和大小的草莓，在室温和自然光暴露条件下贮藏。外观观察表明，PVA + CDs组叶片失水与萎蔫最轻，并在第6天未见对照组和PVA组出现的明显腐败与菌落生长。定量结果显示，贮藏6 d后，对照组失重率最高，为27.7%；PVA组为18.3%；PVA + CDs组最低，仅16.7%。硬度方面，对照组降至0.8 kgf cm
?2，PVA组和PVA + CDs组分别维持在0.93与0.94 kgf cm
?2，后者保持最佳。可溶性固形物方面，第6天对照组降至7.0%，PVA组为8.6%，PVA + CDs组则维持在9.3%。补充观察还显示，至第8天时，对照组和PVA组已出现明显褐变、皱缩和腐败，而PVA + CDs组仍保持较好新鲜外观。上述结果说明，含CDs复合涂层可更有效维持草莓品质。
讨论部分指出，柠檬酸在该体系中同时发挥缺陷钝化与生长调控双重作用，其中表面缺陷钝化是决定性机制。FTIR、XPS和ζ电位结果共同证实羧基成功引入；在此基础上，量子产率由0.4%升至10.2%，荧光寿命由2.86 ns增至6.93 ns，半峰全宽由105.59 nm缩窄至64.95 nm，平均粒径由2.6 nm降至1.8 nm。由于单纯pH调节不能复制这种性能提升，因此增强效应应来源于羧基钝化与酸性环境的协同，其中表面钝化最为关键。对于草莓保鲜，研究认为CDs/PVA涂层通过紫外阻隔、水分调控等协同作用延长货架期；文中同时提到，潜在的抗菌和抗氧化活性可能与水热过程中保留的茶源成分有关，但该表述属于讨论中的机制阐释框架。总体来看，该方法工艺简洁、成本较低、批次重复性良好，展现出实验室规模制备的可行性，也体现出农业废弃物资源化利用与可持续包装材料开发的结合价值。
结论部分可译为：
总之，该研究建立了一种合理的柠檬酸调控策略，用于以广泛存在的食品加工副产物红茶废弃物合成可定制碳点。柠檬酸作为多功能调节剂的策略性使用至关重要，其主要通过表面钝化并结合碳核生长调控，使量子产率提高25.5倍并改善了光稳定性。这些CDs在食品体系中两个具有重要意义的应用场景中得到验证。其一，研究人员将其构建为稳定的荧光油墨，可在多种包装表面形成隐蔽且高分辨率的防伪标记，这些标记在自然光下完全不可见，而在紫外照射下呈现明亮且持久的荧光。其二，将其引入PVA基体后形成活性纳米复合涂层，可显著提升草莓采后保鲜效果。该复合涂层能够有效减缓传质过程与微生物降解，6 d后表现为更低的失重率、更高的硬度以及更好的可溶性固形物保持能力。该方法为将食品废弃物升级转化为高附加值功能材料提供了有效策略，从而推动CDs在食品工业中的应用，并支持绿色化学与更可持续的食品体系。具体而言，该工作展示了将红茶废弃物高值化为适用于智能可持续包装的高价值CDs。所制备CDs兼具双重功能，既可作为隐蔽防伪荧光油墨，也可作为草莓保鲜活性纳米复合涂层，体现了其在智能食品包装系统中的多用途特征。通过采用绿色水热路线对广泛可得的食品废弃物流进行高值化利用，该策略契合循环经济原则，并为食品工业中废弃物来源纳米材料的开发提供了可持续平台。
