邻菲罗啉共价修饰NH2-MIL-53(Al) MOF的双模式传感用于复杂环境与膳食基质中As3+与Fe2+检测

《RSC Advances》：Covalent engineering of a phenanthroline-modified NH2-MIL-53(Al) MOF for the dual-mode sensing of As3+ and Fe2+ in complex environmental and dietary matrices

　　

在水体系中同时检测有毒类金属与过渡金属对于环境安全及公共健康至关重要。本研究设计制备了一种新型双分析物分光光度传感器Phen-GA-MIL-53(Al)，通过对氨基功能化铝基金属有机框架NH2-MIL-53(Al)进行共价后合成修饰实现。该传感结构以戊二醛作为柔性分子间隔基，将5-氨基-1,10-邻菲罗啉锚定于MOF骨架上，从而在分级孔道内形成高密度螯合微环境。X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜结合能谱（SEM-EDX）及布鲁诺尔-埃米特-泰勒（BET）表征证实，功能化后材料仍保持骨架结构，比表面积达1384 m2·g?1。实验数据显示，该传感器在pH 4.0条件下对As3+具有优异灵敏度，在pH 7.0条件下对Fe2+响应显著。As3+的检测由氢键与路易斯酸碱相互作用共同调控，而Fe2+则引发明显的裸眼显色变化，由浅米色转为橙红色，并产生强金属-配体电荷转移（MLCT）吸收带，无需专用仪器即可识别，适合现场筛查。两种分析物均表现出快速动力学与宽线性范围，检出限低。二维相关光谱（2D-COS）与密度泛函理论（DFT）计算揭示了传感机制，即基于顺序配位路径及与分析物结合后最高占据分子轨道-最低未占分子轨道（HOMO–LUMO）能级间隙大幅降低。该传感器选择性高，储存稳定性可达六周，并以硫脲与EDTA作为洗脱剂具备优良可再生性。实际水样与膳食补充剂测试回收率为97.27%–99.83%，与标准电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）结果一致。本研究为复杂环境基质中多目标污染物的超痕量检测提供了一种可部署于现场的灵活平台。

本研究针对水环境中重金属与类金属污染监测的需求，聚焦于开发一种兼具高选择性与现场适用性的双分析物传感材料。传统检测手段如电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）、原子吸收光谱（AAS）及电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）虽灵敏度高，但依赖大型仪器、专业人员及复杂前处理，难以满足实时、原位监测需求。金属有机框架（MOF）因可调控的孔结构与表面化学成为潜在替代平台，但在水相中长期稳定性不足限制了其实际应用。铝基MOF材料NH₂-MIL-53(Al)因水解稳定性高、结构可调成为理想候选，但其原始结构对特定离子的选择性有限。为此，研究人员采用共价后合成修饰策略，引入5-氨基-1,10-邻菲罗啉功能单元，构建Phen-GA-MIL-53(Al)传感器，实现对As³⁺与Fe²⁺的高效双模式检测。

研究中关键技术方法包括：以戊二醛为间隔基通过席夫碱反应将邻菲罗啉共价接枝至NH₂-MIL-53(Al)；利用XRD、SEM-EDX、BET及傅里叶变换红外光谱（FT-IR）表征材料结构与化学性质；通过二维相关光谱（2D-COS）解析配位顺序；采用密度泛函理论（DFT）计算HOMO–LUMO能级变化；在优化pH、用量、接触时间与温度条件下评估传感性能；以实际水样与膳食补充剂验证方法的准确性与可靠性。

结果与讨论部分如下：

3.1 结构与形貌表征

XRD结果显示功能化后MOF晶体结构保持完整，无杂质相生成；BET表明比表面积由1708.6降至1384 m²·g^?1，归因于邻菲罗啉占据孔道空间；FT-IR与2D-COS证实氮与氧位点参与配位，顺序为先氮后氧；EDX与SEM映射显示As与Fe均匀分布于材料表面，无聚集现象。

3.2 传感条件优化

pH实验确定As³⁺最佳检测pH为4.0，Fe²⁺为7.0；传感器用量6 mg为最优；As³⁺响应平衡时间为50秒，Fe²⁺仅需30秒；25–40℃范围内信号稳定；储存六周后活性保持约95%；经硫脲与EDTA再生可循环使用六次。

3.3 检测性能

Fe²⁺引发裸眼可见的橙红色变化，源于[Fe(phen)₃]²⁺的MLCT吸收；As³⁺在385 nm处吸光度变化，由氢键与路易斯酸碱作用驱动；线性范围分别为0–0.25 ppm（As³⁺）与0–0.28 ppm（Fe²⁺），检出限分别为0.056 ppm与0.066 ppm。

3.4 选择与抗干扰性能

在多种阴阳离子共存下，仅目标离子产生显著响应，回收率保持在95–105%，显示出优异的选择性与基质耐受性。

3.5 计算研究与理论验证

DFT计算表明，结合As³⁺与Fe²⁺后HOMO–LUMO间隙分别缩小至?0.0646 eV与?0.0810 eV，与实验吸收红移及显色现象一致。

3.6 传感机制

MOF的分级孔道与邻菲罗啉的柔性配位环境协同作用：酸性条件下As³⁺通过氢键与N,O-配位被捕获；中性条件下Fe²⁺形成稳定的[Fe(phen)₃]²⁺配合物，引发MLCT吸收。

3.7 实际应用

在自来水与膳食补充剂样品中，加标回收率为97.27%–99.83%，与ICP-OES结果相符，验证了方法的实用性与准确性。

结论部分指出，Phen-GA-MIL-53(Al)结合了MOF的结构优势与共价功能化的化学选择性，实现了对As³⁺与Fe²⁺的高灵敏、高选择性双模式检测，具备现场部署潜力，并为复杂环境基质中多污染物监测提供了新策略。该研究发表于《RSC Advances》。