锚定于HY型沸石的双缺位磷钨酸盐：合成及以环境友好氧化剂H2O2在无溶剂条件下选择性氧化乙酰丙酸制备琥珀酸

《RSC Advances》：Anchored dilacunary phosphotungstates on zeolite HY: synthesis and solvent free selective oxidation of levulinic acid to succinic acid using environmentally benign oxidant, H2O2

　　

本研究旨在开发一种高效且原子经济性高的生物质增值方案，针对乙酰丙酸选择性氧化为琥珀酸这一长期存在的挑战。研究人员设计了一种锚定于HY型沸石的无机富钨氧双缺位磷钨酸盐，构建了具有氧化还原活性的多相催化剂。首次在温和、无溶剂条件下，以过氧化氢为绿色氧化剂实现了对琥珀酸的完全选择性，产率达42%。该创新在于利用八面沸石超笼的独特结构限域效应及磷钨酸盐的协同酸性，显著优于以往报道的载体材料，为二羧酸生产开辟了新途径。综合理化表征证实了活性物种的成功引入，并揭示了决定催化性能的结构与酸性特征。反应在简易间歇反应器中进行，通过对关键反应参数的系统调控，实现了对反应路径的精准控制，周转数达462。自由基捕获与控制实验阐明了活性氧化剂的性质及参与的反应物种，表明受控的自由基网络可精准引导乙酰丙酸C3–C4键氧化断裂，同时完全抑制过度氧化路径。与已有方法相比，该系统表现出更高的效率，循环实验证明催化剂在4次运行中保持稳定。总体而言，该方法为未来设计用于可持续转化生物质分子为高附加值化学品的无机材料提供了蓝图。

研究背景方面，氧化反应用于将简单原料转化为功能化高值化合物，但多电子质子转移过程的复杂性使其选择性控制极具挑战。乙酰丙酸作为一种重要的C5生物平台分子，其选择性氧化为琥珀酸的路径长期以来受到关注，但实现高选择性仍困难重重。传统方法多采用硝酸或高温气相氧化，条件苛刻且副产物多。虽然已有均相催化体系可实现一定转化率，但存在有机溶剂依赖、回收困难和选择性不足等问题。双缺位磷钨酸盐（dilacunary phosphotungstate, PW₁₀）因其不饱和配位金属位点，可在温和条件下促进氧化剂活化并稳定过氧中间体，成为潜在的高效氧化催化剂。然而，其在多相体系中的应用尚未见报道。为此，研究人员提出将PW₁₀锚定于HY型沸石的构想，利用沸石超笼的限域效应与Br?nsted酸性协同调控反应路径。

关键技术方法包括：采用三步法制备PW₁₀/ZHY催化剂，包括合成双缺位磷钨酸盐、将NaY转化为质子型HY沸石，以及湿法浸渍锚定活性组分；利用电位滴定、n-丁胺滴定、NH₃-TPD（氨程序升温脱附）、BET（Brunauer–Emmett–Teller）比表面积分析、XRD（X射线衍射）、FT-IR（傅里叶变换红外光谱）、HRTEM（高分辨透射电子显微镜）、²⁹Si MAS NMR（魔角旋转核磁共振）等方法对催化剂结构与酸性进行系统表征；在优化条件下进行乙酰丙酸无溶剂氧化反应，并通过GC（气相色谱）与GC-MS（气相色谱-质谱）分析产物分布；采用自由基捕获实验与对照实验揭示反应机理；通过循环实验与绿色指标评估催化体系的稳定性与可持续性。

研究结果如下：

表征：PW₁₀成功锚定于HY沸石超笼中，酸性显著增强，总酸量由0.83 mmol·g^?1提升至1.10 mmol·g^?1，热稳定性高达550 ℃；FT-IR与²⁹Si MAS NMR证实其与沸石骨架硅羟基形成强相互作用，XRD与HRTEM显示活性物种均匀分散且无晶体聚集。

催化评价：在优化的75 mg催化剂用量、LA:H₂O₂=1:3摩尔比、90 ℃、10小时条件下，获得42%产率且琥珀酸选择性为100%；周转数为462；动力学符合准一级，表观活化能为54 kJ·mol^?1。

控制实验：单独使用ZHY无活性，单独PW₁₀转化率为31%，复合催化剂活性最高，表明二者协同作用。

自由基捕获实验：加入异丙醇或叔丁醇显著抑制反应，证实表面受限的羟基自由基为主要活性物种。

工业相关性：放大实验（最高5倍）保持高选择性与稳定转化率，E因子为3.62，rPMI为4.62，原子经济率为79%，符合绿色工程原则。

再生与循环：催化剂在4次循环中活性下降不超过6%，结构及酸性基本保持不变。

比较分析：与均相H₂WO₄及其他载体相比，PW₁₀/ZHY在选择性上具有显著优势，且ZHY比ZHβ更有利于提升转化率。

反应机理：反应经Baeyer–Villiger型氧化路径，H₂O₂在PW₁₀位点均裂生成表面过氧钨自由基，攻击乙酰丙酸羰基形成四面体中间体，随后发生迁移与C–C键断裂，最终生成琥珀酸和CO₂；沸石限域效应防止自由基逃逸，保障高选择性。

结论部分总结：该研究验证了结构限域在多相催化氧化中的关键作用，实现了对乙酰丙酸C3–C4键的精准断裂，并在无溶剂条件下获得100%琥珀酸选择性。催化剂结合了PW₁₀的氧化还原活性与HY沸石的酸性及限域特性，兼具高稳定性与可回收性。这项工作为设计用于生物质高值化转化的无机杂化材料提供了新范式，发表于《RSC Advances》。