萜烯-酚醛树脂与磷酸盐废石协同集成增强木质纤维素纸的疏水性和力学完整性

《RSC Advances》：Enhancing the hydrophobicity and mechanical integrity of lignocellulosic paper through synergistic integration of terpene-phenolic resin and phosphate waste rock

　　

本研究提出了一种可持续的高性能纸材料制备方法，利用富含多糖的农业残留物和无机采矿副产品。枣椰树纤维经化学和机械处理以降低木质素含量并富集纤维素，从而提高纤维结晶度并增强界面反应活性。这些富纤维素纤维作为增强纸张结构的基础，其中首次评估了磷酸盐废石（Phosphate Waste Rock, PWR）作为造纸功能性添加剂的应用。PWR富含钙氧化物（CaO）和镁氧化物（MgO），可与多糖羟基发生相互作用，促进氢键形成并增强纤维内聚力。为进一步修饰表面，生物基萜烯-酚醛树脂（Terpene Phenolic Resin, TPR）被用作涂层，引入额外的氢键并与暴露的多糖链形成潜在的酯键连接。热压处理进一步致密化材料并增强内部结合。所得纸张表现出优异性能，包括60秒后水接触角达120°，刚度显著提升（125%），抗拉强度提高（74%），同时延展性增加（50%）。磷酸盐采矿副产品、萜烯-酚醛树脂和热压处理的协同应用，通过利用多糖的天然反应活性和残余木质素的结合特性，改善了纤维素基材料的形态、热学、力学和阻隔特性。

该论文发表于《RSC Advances》，研究人员旨在解决塑料限制政策下可持续包装材料开发的需求，通过农业废弃物与采矿副产品的创新结合，制备高性能生物基纸张。

研究背景与问题提出：随着全球对塑料使用的限制日益严格，开发可再生、可生物降解的替代材料成为迫切需求。木质纤维素生物质作为地球上最丰富的可再生资源之一，主要由纤维素、半纤维素和木质素组成，具有开发为功能性产品的巨大潜力。其中纤维素提供机械强度和热稳定性，半纤维素增强纤维柔性和保水性，木质素则作为天然黏合剂赋予疏水性、紫外稳定性和热抗性。然而，目前木质素的高值化利用率不足2%，大部分被焚烧处理。枣椰树残渣在干旱和半干旱地区储量丰富，其高木质素含量和纤维形态使其适用于材料应用。但纤维本身难以达到纸张所需的化学和物理性能，且纸张固有的亲水性和多孔性导致其易吸收水分、气体、油脂等，限制了其在包装领域的应用。此外，传统矿物填料和石油基涂层材料存在环境影响，而采矿副产品等新型添加剂的应用潜力亟待挖掘。

研究人员开展了什么研究：研究人员以碱处理和机械处理后的枣椰树纤维（Date Palm Fibers, DPF）为原料，首次将磷酸盐废石（PWR）作为功能性矿物填料，结合萜烯-酚醛树脂（TPR）涂层和热压处理，系统研究了残余木质素、PWR、TPR及热压四因素对纸张形态结构、热学性能、疏水性和机械强度的影响。

主要技术方法：研究人员采用碱处理（6 wt% NaOH溶液）结合机械均质化（20?000 rpm，15分钟）制备富纤维素纤维；通过X射线荧光光谱（XRF）、X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、扫描电子显微镜（SEM）、激光粒度分析、热重分析（TGA）、接触角测量及拉伸测试等技术手段进行表征；采用半自动纸页成型器制备纸张，并通过喷雾涂覆TPR（2.5 wt%水溶液）结合130 °C热压（1 MPa，5分钟）实现材料集成。

研究结果：

化学组成与纤维改性：碱处理和机械处理后，枣椰树纤维的综纤维素含量从52.65%提升至64.18%，木质素从29.02%降至24.49%，抽提物从12.86%降至5.27%。纤维直径从165.753 ± 0.861 μm降至8.499 ± 2.013 μm，结晶度从62.32%提升至67.82%。处理去除了表面蜡质和杂质，促进纤丝化，暴露更多反应活性位点。

磷酸盐废石特性：XRF分析显示PWR含89.013% CaO和5.603% MgO；XRD鉴定出白云石（CaMg(CO₃)₂）、方解石（CaCO₃）、石英（SiO₂）和氟磷灰石（Ca₅(PO₄)₃F）等矿物相；中位粒径D₅₀为11.554 μm。TGA显示其在约785 °C出现碳酸盐分解的显著失重峰。

结晶与化学结构分析：XRD显示PWR的加入在29°和31°产生方解石和白云石特征峰，纤维素（200）峰相对强度随PWR含量增加而降低。FTIR分析证实，PWR的加入增强了3330 cm^-1处O-H伸缩振动峰强度，表明氢键作用增强；1424 cm^-1处碳酸根离子峰强度增加；716 cm^-1处出现碳酸盐或硅酸盐的新峰。TPR涂层后，2957 cm^-1、2923 cm^-1、2860 cm^-1处C-H伸缩振动峰强度增加，1220 cm^-1和1155 cm^-1处C-O-C伸缩振动区域变化表明形成了醚键。

形态学观察：SEM显示未填充纸张（Uc0）表面纤维部分裸露、部分黏连，孔隙率约65%。随PWR含量增加至7.5 wt%（Uc7.5），表面更连续光滑，孔隙率降至51%。但PWR达20 wt%（Uc20）时，过量矿物填料破坏致密堆积，孔隙率回升。TPR涂层纸张表面更光滑连续，C7.5（7.5 wt% PWR涂层纸）孔隙率最低（41%），结构最为致密。

热稳定性：纤维的初始分解温度（T_onset）从218 °C提升至268 °C。随PWR含量增加，纸张T_onset从298 °C升至309 °C，T_max从352 °C升至355 °C，残炭量增加。TPR涂层形成交联网络，进一步提高热稳定性并作为隔热屏障。

接触角分析：未涂层纸张初始接触角达119°（Uc0），但随时间迅速下降。PWR添加使初始接触角略降至109°-119°范围。TPR涂层显著改善疏水持久性，C7.5在60秒后仍保持约120°接触角，而未涂层纸张此时已完全吸收。

拉伸性能：PWR添加至7.5 wt%时，杨氏模量提升74.51%，抗拉强度提升37.78%，断裂应变在5 wt%时提升17.51%。TPR与PWR协同作用下，杨氏模量最大提升125%（10 wt% PWR），抗拉强度提升74%（15 wt% PWR），断裂应变提升50%（15 wt% PWR）。

技术与经济考量：摩洛哥年产约37 Mt磷酸盐矿石，产生780-3120 Mt PWR，其直接利用无需昂贵纯化步骤。TPR全球市场预计2033年达约20亿美元，年复合增长率6.2%。

结论：该研究证实了PWR、TPR与热压处理协同增强木质纤维素纸张结构完整性、热稳定性和阻隔性能的有效性。碱处理和机械处理有效改性纤维结构，部分去除木质素并促进纤丝化，纤维直径从165.75 ± 0.86 μm降至8.49 ± 2.01 μm。130 °C热压（高于木质素玻璃化转变温度）使木质素重新分布，形成更致密结构，水接触角达118°（Uc0）。7.5% PWR的引入通过碳酸盐矿物与多糖基质的相互作用，将热初始分解温度提升至306 °C，最大降解温度至335 °C，Young's模量提高74%，抗拉强度提高37%。TPR涂层通过π-π堆积与木质素相互作用，并提供额外羟基增强氢键，使C7.5的水接触角达121°，在10% PWR时实现125%的刚度提升、74%的抗拉强度提升和50%的延展性提升。该研究为农业废弃物和采矿副产品的高值化利用提供了新途径，但长期耐久性、循环湿度抵抗力和工业规模化仍需进一步验证。