镧系-氯冉酸配位聚合物中的拓扑异构体：合成、结构及CO2吸附性能

《RSC Advances》：Topological isomers in lanthanide–chloranilate coordination polymers: synthesis, structure and CO2 adsorption properties

　　

本研究介绍了镧系收缩效应对镧系配位聚合物（LnCPs）中二维（2D）拓扑异构体自组装的影响。涉及LnCl3与氯冉酸（H2ca）的水热反应以良好产率得到了十种通式为[Ln(ca)1.5(H2O)3]·xH2O（1Ln；Ln = Pr, Nd；2Ln；Ln = Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Er, Tm, Yb；x = 3.5–5）的LnCPs。这些同构化合物结晶于中心对称的三斜P1空间群，并展现出具有拓扑 distinct 异构体的2D层状网络，具体而言1Ln为蜂窝状（honeycomb），2Ln为砖墙状（brick-wall）。晶格水分子位于层间空间，且每化学式单元的水分子数随Ln3+离子半径的减小而增加。将半刚性棒状4,4′-联吡啶（4,4′-bipy）引入砖墙状2D网络中旨在建立多孔3D柱撑框架，导致了一种包含客体4,4′-bipy和晶格水分子的交叉插入网络的形成，[Ln(ca)1.5(H2O)2]·2H2O·4,4′-bipy（3Ln；Ln = Tm, Yb）。研究人员清晰地阐明了异构体1Ln和2Ln的理化性质，突出了它们独特的结构特征、热稳定性和吸附特性。在低压（1 bar）和高压（高达20 bar）下，热活化后的砖墙状网络2Yb表现出相对于蜂窝状网络1Pr更好的CO2吸收性能。该研究说明镧系金属离子尺寸的微小变化通过结构拓扑异构体显著影响了创新材料的架构和应用。

研究背景：

近年来，镧系配位聚合物（LnCPs）的发展已成为晶体工程、结构化学和化学晶体学领域中迅速扩展的方向。这些有机-无机杂化聚合物因其非凡的结构多样性而展现出丰富的功能，如发光传感、光学特性、磁性和吸附等。然而，与d区金属基配位聚合物（CPs）相比，合理设计和构建具有预测几何结构的LnCPs更具挑战性，这是因为较硬的Ln³⁺离子具有较大的配位球并表现出更灵活的配位几何。此外，金属与配体的比例、溶剂、温度、时间和浓度等参数均可能影响最终结构的自组装结晶。因此，系统研究这些参数对于理解这些材料的结构-性质关系具有重要意义。在晶体工程中，合理选择具有有益特性的有机连接体已被证明是构建具有预期结构拓扑和理想属性的LnCPs的成功策略。众所周知，Ln³⁺离子对硬供体原子表现出高亲和力和强配位倾向。因此，带有氧供体的多齿有机配体，包括脂肪族和芳香族多元羧酸，被广泛用作合成新型LnCPs的基础组分。二质子有机酸包括方酸（H₂sa）、2,5-二羟基-1,4-苯醌（H₂dhbq）和氯冉酸（H₂ca）广泛用作涉及Ln³⁺金属的功能配位化学发展中的配体。两个羟基的去质子化导致了一个源自母体醌的高度离域π共轭电子系统的二价阴离子分子，这些特征可能增强分子的稳定性和反应性。LnCPs通常由于Ln的高配位数而呈现3D结构并在金属中心包含配位溶剂。溶剂的去除产生了活性开放金属位点，从而增强了吸附性能。同时，2D CPs主要由于其层状结构、更大的灵活性和优异的加工性提供了一系列独特的优势，使得此类材料易于用于广泛的 applications，包括气体存储与分离、催化和电子器件。

目前存在的问题及开展研究的必要性：

尽管LnCPs的研究取得了进展，但关于镧系离子尺寸（镧系收缩效应）的微小变化如何精确调控2D网络的拓扑结构（尤其是拓扑异构体现象），以及由此带来的理化性质和气体吸附性能差异，仍需深入探究。特别是不同拓扑结构（如蜂窝状与砖墙状）对CO₂吸附性能的具体影响，对于设计高效碳捕集材料具有重要指导意义。

研究人员开展的研究及结论、意义：

研究人员通过水热法，利用LnCl₃与氯冉酸（H₂ca）反应，合成了一系列二维镧系配位聚合物。研究发现，镧系收缩效应导致了两种拓扑异构体的形成：较大离子半径的Ln（Pr, Nd）形成蜂窝状（honeycomb）网络（1Ln），较小离子半径的Ln（Sm到Yb）形成砖墙状（brick-wall）网络（2Ln）。这些异构体在热稳定性和CO₂吸附性能上存在显著差异，其中砖墙状的2Yb在常压和高压下均表现出优于蜂窝状1Pr的CO₂吸附量。此外，尝试引入4,4′-联吡啶（4,4′-bipy）构建3D柱撑框架时，形成了具有客体分子插层的2D蜂窝状网络（3Ln）。该研究明确了镧系离子尺寸微小变化通过拓扑异构体对材料结构和应用的显著影响，为基于镧系配位聚合物的功能材料设计提供了重要见解。该论文发表在《RSC Advances》。

主要关键技术方法：

研究人员主要采用水热合成法制备系列镧系配位聚合物；利用单晶X射线衍射（SC-XRD）确定晶体结构和拓扑构型；通过元素分析（EA）、红外光谱（IR）和热重分析（TG）进行组成与稳定性表征；使用粉末X射线衍射（PXRD）验证相纯度；借助气体吸附分析仪（Quantachrome Autosorb iQ 和 iSorb HP1）测定常压及高压（0-20 bar）下的CO₂吸附-脱附等温线；使用SHAPE软件分析金属中心的配位几何多面体。

研究结果：

Introduction（引言）：

研究人员综述了LnCPs的发展现状与挑战，指出Ln³⁺离子的配位特性及合成参数对结构的影响，强调了选择含氧多齿有机配体（如氯冉酸）构建LnCPs的策略，并引出2D CPs在气体吸附等领域优势及本研究的出发点。

Experimental（实验部分）：

详细描述了所用商业化试剂与溶剂、元素分析（LECO CHNS 932）、红外光谱（Bruker INVENIO R，ATR模式）、热重分析（TGA55，N₂气氛）、粉末X射线衍射（Rigaku SmartLab2，Cu-Kα）、高压气体吸附（Quantachrome iSorb HP1）等表征手段。列出了1Ln（Ln=Pr, Nd）、2Ln（Ln=Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Er, Tm, Yb）及3Ln（Ln=Tm, Yb）的合成步骤与产率、元素分析结果及IR特征峰。单晶XRD数据在Bruker D8 QUEST上收集，使用APEX6、SAINT、SADABS、SHELXT、SHELXL及Olex2进行结构解析与精修，并将CCDC数据（2532672–2532683）存档。

Results and discussion（结果与讨论）：

Structural description（结构描述）：

单晶XRD表明1Ln和2Ln同构，属三斜P1空间群。Ln³⁺离子均为九配位，但配位多面体不同：1Ln为加帽立方体（JCCU-9, C_4v），2Ln为Johnson三角杯形柱J3（JTC-9, C_3v）。ca^2-作为双齿双螯合配体（μ₂-κ²O,O′:κ²O″,O?）桥连两个Ln³⁺，形成(6³)拓扑网络。1Ln呈蜂窝状（hcb），六边形近似平面，层间为-ABAB-堆积，层间距约6.1 ?，去除水后单位晶胞潜在空隙率41–45%；2Ln呈砖墙状矩形网格，层间亦为-ABAB-堆积，层间距约6.3 ?，空隙率24–28%。3Ln（Tm, Yb）引入4,4′-bipy后结晶于单斜P2₁/c，Ln³⁺为八配位七角锥（HPY-8, C_7v），形成扭曲hcb网络，4,4′-bipy通过氢键与配位水作用位于层间，未形成3D柱撑孔结构。

Physicochemical properties（理化性质）：

PXRD证实1Ln与2Ln系列均为纯相，3Ln也与模拟谱匹配。IR光谱中均可见ca^2-特征吸收（1625, 1380, 975, 845 cm^-1）及水O-H伸缩（3400-3100 cm^-1），3Ln含4,4′-bipy特征峰。TG分析显示1Ln先失5个晶格水（室温-225°C），约290°C失配位水与配体；2Ln先失5个晶格水（至200°C），300-400°C失配位水与配体；异构体分解行为差异源于拓扑结构不同。

Carbon dioxide adsorption（二氧化碳吸附）：

选取1Pr（hcb）与2Yb（brick-wall）进行CO₂吸附测试（样品经100°C真空活化12h，再80°C脱气12h）。1 bar下，273 K、298 K、308 K时1Pr吸附量分别为11.42、5.21、3.07 cm³g^-1；2Yb为30.91、19.90、15.78 cm³g^-1，2Yb更高且滞后更小。298 K、0-20 bar高压下，1Pr最大吸附量7.05 cm³g^-1，2Yb为34.79 cm³g^-1，均无门打开（gate-opening）效应，归因于结构刚性。吸附后PXRD显示2Yb结构完整性优于1Pr，1Pr可能转变为更致密结构影响吸附效率。

结论（Conclusions）：

研究人员成功合成并表征了含ca^2-配体的不同类型镧系配位聚合物。镧系收缩影响其二维结构，产生了两种独特拓扑异构体——蜂窝状1Ln与砖墙状2Ln。将4,4′-bipy引入砖墙2D网络意在构建多孔3D柱撑框架，却形成了含客体4,4′-bipy和晶格水的插层蜂窝状网络3Ln。异构体1Ln与2Ln的理化性质被清晰阐明，突出了独特的热稳定性与结构排列。实例2Yb的砖墙网络在常压与高压下均比1Pr表现出更好的CO₂吸附能力，可能归因于其更大的孔径与排列带来的更广泛可及孔网络。该研究结果强调了结构拓扑异构体与其性质之间的复杂相互作用，表明镧系金属间甚至微小的差异也会导致新材料结构与功能的重大变化。