综述：基于过硫酸盐体系非自由基路径的高级氧化过程：特征、检测方法与催化剂设计的综合评述

《RSC Advances》：Advanced oxidation processes based on non-radical pathways in persulfate systems: a comprehensive review of their characteristics, detection methods, and catalyst design

　　

基于过硫酸盐（persulfate）的高级氧化过程（AOPs）正日益用于废水中有机污染物的降解。然而，传统高级氧化过程主要依赖高氧化性的自由基，这些自由基易被无机阴离子和溶解性有机质清除，从而导致选择性较低。近年来，非自由基氧化技术，尤其是利用过硫酸盐的非自由基氧化技术，因其在复杂废水环境中表现出更高的选择性与稳定性，已成为具有前景的替代方案。尽管此类技术潜力显著，但非自由基氧化的基础机制尚未被完全阐明，且催化过程及催化剂调控相关挑战限制了其更广泛应用。该综述系统分析了近年来过硫酸盐基非自由基氧化技术的研究进展，重点讨论了非自由基活性物种的生成机制、特征及识别方法，包括单线态氧（¹O₂）与高价金属氧化物种，以及电子转移过程（ETP）。此外，综述还评述了催化剂在调控非自由基氧化过程中的作用。最后，文章提出了推动非自由基氧化技术发展的未来研究方向，特别强调氧化机制、活性物种识别及催化剂设计。

1. Introduction

文章首先从水环境中难降解有机污染物持续积累的现实背景出发，指出过一硫酸氢盐（PMS）或过二硫酸盐（PDS）活化所构建的高级氧化过程（AOPs）能够通过断裂O–O键生成羟基自由基（˙OH）与硫酸根自由基（SO₄˙^?）等高活性物种，因此长期被广泛用于污染物去除。然而，自由基路径存在明显局限：其高反应活性导致天然有机质（NOM）、卤素离子及碳酸盐等背景组分发生竞争猝灭，降低了对目标污染物的利用效率，并可能诱导三氯甲烷等有毒副产物生成。基于此，文章强调，发展以过硫酸盐为核心、兼具高选择性和低副产物生成风险的非自由基选择性催化氧化技术具有迫切意义。

随后，论文回顾了非自由基路径的发展脉络。早期Fenton类体系中已提出Fe(iv)为主导氧化物种，但由于其氧化还原电位低于˙OH，长期未获得充分重视。2014年CuO活化PDS选择性降解2,4-二氯苯酚的研究成为转折点，推动了单线态氧（¹O₂）、高价金属物种及直接电子转移等非自由基氧化路径的快速发展。文章指出，非自由基氧化因具有更高选择性、更强抗干扰能力及对富电子化合物更优的去除效果，已成为当前研究热点。

在问题导向层面，作者强调，尽管过硫酸盐非自由基活化展现出替代传统自由基高级氧化过程的潜力，但在工程应用前仍面临多重障碍。首先，非自由基活性物种寿命短、识别困难，且现有诊断方法易产生误判；其次，多活性物种并存、催化剂—污染物界面作用复杂以及水体基质干扰共同增加了机理解析难度；再次，催化剂结构特征，如缺陷位、配位环境和电子结构，与特定非自由基活化模式及氧化选择性之间尚缺乏统一的关联框架。因此，本文拟在统一框架下系统整合路径分类、氧化特征、活性物种识别方法、催化剂设计原则及未来工程启示。

2. Literature review

文献计量部分基于Web of Science（WOS）与中国知网核心数据库，对2014年至2025年间过硫酸盐体系非自由基氧化研究进行统计分析。结果表明，该领域在2017年前后出现显著增长拐点：早期研究总体增长缓慢，而2017年后非自由基氧化、过硫酸盐非自由基体系以及与催化剂相关的研究均快速升温，说明该方向已由概念探索进入持续扩展阶段。尤其值得注意的是，针对“过硫酸盐+非自由基+催化剂”的交叉主题，尽管增长明显，但总体发文量仍有限，显示其机理研究和催化剂优化尚存在较大拓展空间。

国家与机构分布结果显示，中国在该领域占据主导地位，发文量超过总量的80%，中国科学院、湖南大学、哈尔滨工业大学、同济大学和四川大学等机构处于领先地位。这一分布说明，过硫酸盐非自由基路径研究在中国已形成较为集中的科研优势与协作网络。

共被引聚类与关键词时间线分析进一步揭示了研究主题演化规律。高级氧化过程、单线态氧、非自由基路径等构成知识网络核心；“机理验证”和“功能理论计算”等聚类反映出实验验证与理论计算结合正成为主流研究范式；层状双氢氧化物、碳纳米管、过一硫酸氢盐活化等聚类则表明金属氧化物和碳基材料是当前主要催化剂体系。关键词共现分析表明，研究重点主要集中于污染物去除效率、活化路径、降解机理和反应动力学，而非自由基氧化剂本征特性、活性物种精准识别与催化剂理性设计相对薄弱。作者据此指出，未来应加强非自由基活性物种特征研究、识别方法标准化以及适用于实际废水处理的高效催化剂开发。

3. Typical non-radical pathways in AOPs

文章将过硫酸盐体系中的典型非自由基路径归纳为电子转移过程（ETP）、单线态氧（¹O₂）路径及高价金属物种路径。对于ETP，作者指出其通常发生于催化剂表面，经历污染物与过硫酸盐共吸附、形成催化剂–过硫酸盐复合体（Cat–PS）、并通过界面电子转移实现污染物选择性氧化三个阶段。依据催化剂与反应物相互作用强弱，ETP可分为内配位与外配位氧化，并进一步细分为四类机制。金属氧化物、过渡金属催化剂及氮掺杂碳纳米管等材料，均可通过调控晶体结构、缺陷位与电子构型影响ETP行为。

关于¹O₂路径，文章指出其是一种寿命较短、氧化电位相对较低但选择性较强的非自由基活性氧物种，优先攻击带有给电子基团的有机污染物。PMS与PDS体系中¹O₂生成机制存在差异：前者可通过HSO₅^?自分解或活性位催化活化形成SO₅˙^?后进一步生成¹O₂，后者则多经由˙O₂^?、˙HO₂等前驱物转化而来。碳基催化剂中，表面羰基（–CO）与缺陷位通常有利于¹O₂生成；金属氧化物中，氧空位（OVs）对促进过硫酸盐活化及超氧前体生成具有关键作用。文章同时指出，¹O₂虽具较强抗阴离子干扰能力，但其对结构惰性污染物去除能力有限，仍需深入研究其构效关系及活性位本质。

对于高价金属物种路径，论文系统讨论了Fe(iv)/Fe(v)、Co(iv)、Mn(v)和Cu(iii)等在均相与非均相PMS活化中的作用。此类物种通常通过单电子或双电子转移、以及O–O键异裂形成，能够选择性氧化富电子污染物，并在一定程度上耐受复杂水质条件。文中列举了Fe(ii)/PDS、ZnFe层状双氢氧化物（LDH）/PMS、Co(ii)/PMS、Mn(ii)/PMS及Cu(ii)/PMS等典型体系，说明金属价态循环、配位环境调节及单原子催化结构均可显著影响高价金属物种生成效率与稳定性。

在路径耦合方面，作者特别强调，非自由基活化通常并非单一路径独立存在，而是ETP、¹O₂与高价金属物种协同或竞争并存。ETP可通过表面过氧中间体促进¹O₂形成；高价金属–氧物种本质上也可视为一种电子受体主导的电子转移过程；高价金属循环中形成的副产中间体还可能进一步歧化生成¹O₂。因此，路径判定必须结合操作条件、催化剂微结构及底物电子结构综合分析。

4. Characteristics of non-radical pathways oxidation processes

文章认为，非自由基氧化相较自由基体系具有氧化强度更温和、过程更可控的特点，主要优势体现在选择性氧化、抗干扰氧化及抑制有毒副产物生成三个方面。首先，在选择性氧化层面，自由基体系常因与背景有机质及无机阴离子发生非选择性反应而需大量投加氧化剂，而非自由基体系则更偏向攻击甲酰基、氨基、羟基和烷氧基等给电子官能团，对吸电子基团反应较弱，因此可在较低过硫酸盐剂量下实现高效去除。ETP的选择性主要受吸附能力与电子转移效率控制，¹O₂则偏好与酚类、磺胺类、硫醚及含氮杂环等富电子分子反应。但作者同时指出，高选择性并不必然意味着深度矿化，部分体系可能仅实现母体污染物转化而造成中间产物累积，因此需要结合总有机碳（TOC）、产物谱与毒性演化综合评价。

其次，在抗干扰能力方面，非自由基路径对Cl^?、CO₃^2?、HCO₃^?及NOM等共存组分不敏感，能够减少氧化剂无效消耗并提高过硫酸盐利用率。相比之下，自由基路径中SO₄˙^?和˙OH极易被这些物质猝灭，从而导致降解速率显著衰减。

再次，在副产物控制方面，论文指出卤离子在自由基体系中易转化为Cl˙、Br˙及其二聚自由基，进而引发卤代副产物生成，而非自由基过硫酸盐氧化可显著抑制此类过程，减少三卤甲烷、卤乙酸等有害产物的形成，并降低残余毒性。不过，作者也提醒，由于PMS中O–O键较易均裂，自由基生成在热力学和动力学上仍较有利，因此实现完全非自由基化仍然困难。

5. Recognition of non-radical pathways

在非自由基路径识别方面，文章提出“主导非自由基路径”应在操作意义上理解为：在特定反应条件下，对污染物转化贡献最大且经针对性抑制后反应速率降低超过50%的路径。由于多条路径往往并存，单一证据不足以完成归属，因此应采用多证据权重框架。

对于ETP识别，常用方法包括线性扫描伏安法（LSV）、循环伏安法（CV）、计时电流法和开路电位（OCP）测试，以捕捉催化剂表面电子流、界面氧化还原变化及催化剂–氧化剂–污染物之间的耦合行为。密度泛函理论（DFT）常用于分析吸附能、O–O键长及电荷转移趋势，以揭示分子尺度上的电子转移机理。但作者特别指出，电化学证据本身并不具物种特异性，需联合自由基猝灭、电子顺磁共振（EPR）、产物分布和同位素标记等证据，才能较可靠地区分外配位ETP与自由基或其他非自由基氧化机制。

对于¹O₂识别，文章总结了荧光探针、化学发光探针、TEMP-EPR及D₂O同位素溶剂效应等方法。TEMP与¹O₂反应形成特征三线EPR信号是最常用证据之一，但TEMP也可能被直接电子转移、高价金属物种或碱性条件氧化为TEMPO，从而导致假阳性。因此，必须结合组氨酸、糠醇、叠氮化钠等选择性猝灭剂，以及D₂O中降解增强现象和其他高特异性探针进行交叉验证。

对于高价金属物种识别，直接方法包括X射线吸收精细结构谱（XAFS）、X射线吸收近边结构（XANES）、穆斯堡尔谱、原位拉曼及CV等，间接方法则主要依赖亚砜探针，如PMSO、TMSO和DMSO，被两电子氧化为砜类产物可提示金属–氧中间体存在。进一步结合H₂¹⁸O同位素标记可验证氧原子转移来源。作者认为，未来应建立标准化、多方法联合的验证流程，依次完成自由基排除、候选路径筛查、高特异性验证及理论与选择性结果的交叉核验，以提高不同实验室间结果的可比性与可靠性。

6. Design and optimization of catalysts

在催化剂设计部分，文章围绕表面特性调控、活性位尺寸调节与非金属掺杂三条主线展开。首先，非自由基氧化主要发生在固液界面，因此表面缺陷位、氧空位、硫空位、氮空位、碘空位、化学刻蚀产生的表面重构、阳离子空位以及表面官能团和暴露晶面均会显著影响过硫酸盐吸附、O–O键活化方式及路径选择性。例如，氧空位丰富的MnO₂、Cu掺杂LDH及等离子体刻蚀碳纳米管均有利于¹O₂或高价金属路径形成；Fe空位锚定LDH则可促进Fe(iv)O或Fe(v)O生成。作者进一步指出，这些缺陷位并非静态不变，在长期运行中可能发生形成、修复、重构与再氧化，从而引起路径漂移甚至自由基泄漏，因此应从动态结构–稳定性–路径关系角度开展研究。

其次，活性位尺寸调节对非自由基路径尤为关键。减小金属尺寸、提高分散度可使催化中心由纳米颗粒向纳米簇乃至单原子催化剂（SACs）演化。文章指出，SACs因金属–N/C配位结构明确、过硫酸盐吸附适中且不易诱导O–O键均裂，更倾向于介导¹O₂生成或其他非自由基氧化路径。Fe–SAC、Co–SAC等体系展示出优异的单位位点动力学性能。但作者同时提醒，单原子位点在强氧化环境下也可能发生价态波动、配位数变化、迁移聚集或金属流失，因此实际设计需兼顾初始活性与运行稳定性。

最后，非金属掺杂被视为调控催化剂电子结构和表面化学的重要策略。N、S、O、P、Cl、B等杂原子可改变碳骨架自旋密度、电荷分布、缺陷密度及吸附特性，从而影响PMS/PDS活化方式。不同元素及其浓度对路径选择性具有显著系统依赖性，例如N/B共掺杂生物炭可增强PDS体系中的电子转移，Cl、S、N顺序掺杂可推动活性物种由SO₄˙^?/˙OH逐步转向¹O₂，而N/P/S共掺杂Fe单原子催化剂则有助于高价FeO物种生成。总体上，杂原子掺杂通过调控电子结构、吸附模式和局域配位环境，为非自由基路径定向构建提供了重要手段。

7. Conclusions

结论部分指出，过硫酸盐非自由基活化在提升高级氧化过程选择性、抗干扰性和环境安全性方面具有重要潜力，但当前对其反应机理、活性物种识别及定量贡献仍缺乏成熟统一认识。作者提出，未来研究应重点推进三个方向：其一，利用原位/操作态光谱、同位素标记和多尺度理论深入解析有机污染物非自由基氧化网络，并同时关注选择性转化与真实解毒之间的关系；其二，开发高灵敏度、高选择性的非自由基氧化剂检测与定量技术，建立标准化多方法验证体系；其三，面向实际复杂水体，构建具有高稳定性、低自由基泄漏和低副产物风险的催化剂，并结合长周期运行实验与操作态表征揭示活性位演变和路径稳定性之间的关联。整体而言，本文为过硫酸盐体系非自由基高级氧化过程的机理研究、诊断方法构建及催化剂理性设计提供了较系统的综述框架。