综述：用于锂回收的电化学技术：从天然盐水中到电池回收

《Journal of Energy Storage》：Electrochemical technologies for lithium recovery: From natural brines to battery recycling

　　范阳|王泽辉|甄爱刚|廖凯明
南京工业大学化学工程学院材料导向化学工程国家重点实验室，南京，211816，中国

**摘要**
锂电池行业的迅速扩张导致了有限的天然锂资源与不断增长的全球需求之间的严重缺口，这对供应链的可持续性构成了严重威胁。因此，盐水和废旧锂离子电池（S-LIBs）等替代资源已成为补充传统矿石的重要二次资源。在各种回收策略中，电化学锂回收方法因其卓越的选择性、效率和环境兼容性而备受关注。本文系统评估了该领域的最新进展，分析了关键的电极材料和回收方法。具体而言，讨论了用于从盐水中回收锂的电极材料，并重点介绍了表面涂层、离子掺杂和复合设计等改性策略，以提高选择性、稳定性和动力学性能。同时，还调查了从S-LIBs中回收锂的电化学系统，涵盖了从机械预处理到先进的回收工艺，包括电化学浸出、电渗析和电解。最后，指出了未来的研究方向和机遇，从原子级材料设计到工业系统集成，以建立闭环和可持续的锂经济基础。

**引言**
全球向可再生能源和电动出行的转型推动了对锂（Li）的前所未有的需求。然而，由于储量有限和环境限制，确保这种关键资源的可持续供应面临挑战[1]。根据美国地质调查局（USGS）2022年的数据，全球锂储量估计约为2600万吨[2]。如图1a所示，锂储量主要集中在智利、玻利维亚和阿根廷等少数地区。快速增长的锂离子电池（LIBs）市场导致锂资源的需求和市场价格急剧上升，凸显了锂作为关键资源的重要性和战略意义。与此同时，LIBs的大规模应用加剧了资源竞争，并产生了大量废旧LIBs[3]。预计到2030年，中国将积累约4亿吨退役电动汽车电池[图1b]。迫在眉睫的废物危机促使人们努力从大量S-LIBs中回收有价值的金属，如锂（Li）、镍（Ni）、钴（Co）和锰（Mn）[4]。重要的是，这些金属在S-LIBs中的浓度通常高于天然矿石，使得S-LIBs成为具有显著经济和环境效益的二次资源[5][6][7]。因此，开发高效的锂回收技术对于从盐水和S-LIBs中经济且环保地回收锂资源至关重要，从而确保锂供应链的安全和可持续发展。

锂资源主要来自两个来源：矿物矿石和盐水，其中盐水占全球储量的约64%[8][9]。自然丰度促使人们广泛研究从盐水中回收锂，这反映在最近的出版物中[图1c]。从盐水中回收锂具有处理简单、成本低和储量丰富的优势，这也是当前研究的重点[10][11]。目前，从盐水中回收锂的技术主要包括蒸发、沉淀、溶剂萃取和电化学技术。其中，蒸发是最常见的锂回收技术，通常首先去除其他杂质（如镁（Mg），然后进行Li2CO3沉淀[12][13]。该方法适用于Mg2+/Li+比例较低的盐水，但需要较长的蒸发时间，并且经常产生不良副产物[14]。沉淀法通常使用铝（Al）盐（如AlCl3）在碱性条件下生成LiAlCl3（LiCl·2Al(OH)3·xH2O）来沉淀Li+[15]。尽管技术上可行，但这种方法试剂消耗量大且运营成本高[16]。溶剂萃取法使用螯合剂或离子液体进行选择性锂回收，但有机萃取剂可能带来的环境风险仍是一个问题[17]。膜分离法因其无化学物质操作和低能耗而被视为环境可持续的方法。在优化条件下，它可以实现高效的锂选择性，但在高Mg2+/Li+比例的盐水中，膜污染仍然是一个主要挑战[18][19]。电化学锂回收方法因其高效率、操作灵活性、环境兼容性和良好的可扩展性而受到关注。该方法可以在广泛的pH范围内实现选择性Li+捕获和富集，通常不需要传统的酸洗步骤[20][21][22]。鉴于其在可持续高效锂回收方面的巨大潜力，本文将重点讨论从盐水中电化学回收锂的最新进展。

除了盐水资源外，S-LIBs也是锂回收的另一个重要途径。LIBs在电动汽车、电网存储和便携式电子产品中的广泛应用导致了电池废弃物的激增，引发了重大的环境和可持续性问题[23][24]。S-LIBs中的典型正极材料含有有价值的金属（如Li、Ni、Co和Mn）和易燃有机物。有机物包括六氟磷酸锂（LiPF6）、聚偏二氟乙烯（PVDF）和其他有机溶剂[25][26]。不当处理不仅会导致污染，还会造成关键材料的损失[27][28]。传统的S-LIBs回收方法主要包括火法冶金、湿法冶金和直接再生方法[29][30][31][32][33]。火法冶金可以通过高温处理将正极材料转化为合金，无需严格的预处理条件[34]。但该过程能耗高，可能释放有毒气体（如HF和SO2）[35]。此外，该方法可以回收高价金属（如Co），但会将锂排放到渣中，从而限制了锂的回收效率。湿法冶金使用酸性或氧化性浸出剂从正极材料中溶解金属。虽然无机酸（如HCl[36][37]、H2SO4[38]和HNO3[39]）是有效的浸出剂，但它们存在显著的环境和安全风险。人们也探索了腐蚀性较低的替代品，如有机酸[40][41][42]和深共晶溶剂[1][43]，但缓慢的动力学、高试剂消耗和复杂的纯化过程仍然是工业应用中的障碍[44]。直接再生旨在通过电化学再锂化和结构修复恢复退化的正极材料，而不破坏原始晶体结构[45][46][47][48]。然而，其有效性取决于正极材料的结构，在处理混合电池系统时存在实际困难，因此目前主要处于实验室阶段[49]。相比之下，电化学锂回收因其环保性、操作效率和温和的条件而受到越来越多的关注[50][51][52]。它显著减少了化学物质的消耗，允许集成多种工艺，并提供了更好的选择性锂回收控制[53]。如图1d所示，近年来从S-LIBs中电化学回收锂的研究迅速发展，显示出其作为下一代回收策略的潜力。

基于上述考虑，本文系统总结了从盐水和S-LIBs中电化学回收锂的最新进展，重点关注材料设计和回收技术。首先概述了电化学锂回收的基本工作原理。然后讨论了用于从盐水中回收锂的三种主要插层电极材料（如LiFePO4（LFP）、LiMn2O4（LMO）和镍基氧化物）的结构特性、改性策略和电化学性质。此外，还分析了几种用于从S-LIBs中回收锂的电化学技术，包括电化学浸出、电渗析、水电解和熔盐电解，探讨了它们的工作原理和实际应用性。最后，本文概述了从盐水和S-LIBs中电化学回收锂的主要挑战和有前景的研究方向，以指导下一代系统的合理设计并加速工业应用。通过阐明关键机制、材料选择和改性、设备设计和集成，希望本文能激发该领域的创新和进步。

**部分摘录**
**盐水中锂的回收原理**
由于对高效和可持续锂资源的迫切需求，近年来电化学锂回收方法取得了显著进展。在几种电化学策略中，电渗析、电容去离子化（CDI）和电化学离子泵送（EIP）显示出良好的前景。电渗析使用高选择性的离子交换膜，可以显著提高不同价态离子（如Li+和Mg2+）的分离效率[56]。

**用于从盐水中回收锂的电极材料**
电化学锂回收技术在从盐水中回收锂方面展现出巨大潜力。一系列常见的插层电极（如LMO、LFP、LNMO和LNCM）因其高理论吸附容量、特定的氧化还原电位和独特的Li+插层位点而被广泛采用。这些材料的固有性质和独特的晶体结构能够有效排除盐水中的大量竞争离子（如Na+、K+）。

**从S-LIBs中回收锂**
为从盐水中选择性电化学回收锂而开发的嵌入式电极不仅为获取主要锂资源提供了关键技术途径，也为可持续资源回收奠定了基础。值得注意的是，这些高性能的嵌入式电极材料（如LMO、LFP和LiNixCoyMn1-x-yO2）与商用LIBs中使用的正极材料相同或类似。实际上，从S-LIBs中回收锂的过程可以被视为反向过程。

**结论与展望**
总之，本文系统评估了从盐水和S-LIBs中电化学回收锂的必要性、进展和未来方向。尽管取得了显著进展，现有技术仍存在明显缺陷。如图13a-b所示，从电极选择到设备设计等方面仍需继续发展。

**缩写说明**
Li：锂
S-LIBs：废旧锂离子电池
USGS：美国地质调查局
LIBs：锂离子电池
Ni：镍
Co：钴
Mn：锰
Mg：镁
Al：铝
LiPF6：六氟磷酸锂
PVDF：聚偏二氟乙烯
LMO：LiMn2O4
LFP：LiFePO4
CDI：电容去离子化
EIP：电化学离子泵送
LNMOLiNi0.5Mn1.5O4：LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2
HER：氢演化反应
PPy：聚吡咯
AC：活性炭
CVC：循环伏安法
In-LMO：In2O3改性的LiMn2O4
CP-LMO：CePO4涂层的LiMn2O4
PAAP：聚丙烯酸
Li-Nafion：锂化碳

**作者贡献声明**
范阳：撰写——初稿；王泽辉：撰写——初稿、可视化；甄爱刚：验证、正式分析、资源整理；廖凯明：撰写——审稿与编辑、方法学研究、资金获取、概念构思。

**利益冲突声明**
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。

**致谢**
本研究得到了江苏省双碳科技创新基金（BT2024010）、国家自然科学基金[项目编号52372198]、材料导向化学工程国家重点实验室[项目编号SKL-MCE-24A08]以及江苏省先进结构材料与应用技术重点实验室的开办项目的支持。
范阳于2024年获得安徽工业大学学士学位，目前是南京工业大学化学工程学院材料导向化学工程国家重点实验室廖凯明教授的硕士研究生，她的研究重点是從废旧锂离子电池和盐水中回收锂。