双废物资源化技术助力可持续Ni-MOF合成，实现从废水中选择性吸附Cu(Ⅱ)

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Dual-waste valorization toward sustainable Ni-MOF synthesis for selective Cu(Ⅱ) adsorption from wastewater

　　

姜玉辉|张赫|田琼|梁慧|彭晓明|邱凤贤|张涛

中国江苏省镇江市江苏大学化学与化学工程学院，邮编212013

摘要

从工业废水中高效去除Cu(Ⅱ)仍然受到可持续MOF合成方法缺乏的制约。尽管MOFs由于其可调的孔隙率和高的表面积而在选择性捕获重金属方面具有巨大潜力，但其实际应用受到对高纯度试剂和能耗高合成方法的依赖限制。本文提出了一种可持续的废物转化资源策略，同时利用两种固体废物——含镍电镀污泥（NS）和聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）来合成Ni-MOF吸附剂。从NS中回收的Ni²⁺和从PET中提取的对苯二甲酸（TPA）直接作为金属和配体，通过温和的水热法制备Ni-MOF，无需高温煅烧或过量化学投入。所得Ni-MOF具有高比表面积（168 m² g^-1）、丰富的介孔结构（2-10 nm），并在最佳条件下（1.0 L^-1，pH=6，328 K）表现出优异的Cu(Ⅱ)去除性能，最大吸附容量为193.1 mg g^-1。该材料在存在竞争离子的情况下仍保持高选择性和抗干扰能力，并且在八次循环后仍保留超过80%的去除效率。这种双废物衍生的MOF合成方法为顽固固体废物的高价值再利用提供了一种环保且经济可行的途径，为面向循环经济的材料设计以高效修复重金属提供了新的见解。

引言

Cu(Ⅱ)是工业废水中最常见的有毒污染物之一，由于其高生物累积性、持久性、高溶解性和迁移性，其高效去除面临重大挑战[1]、[2]、[3]。尽管吸附方法因其简单性和高效性而广受认可，但目前的研究主要集中在通过复杂材料设计来提高Cu(Ⅱ)的去除性能[4]、[5]。例如，张等人将膨胀石墨（EG）与层状双氢氧化物（LDH）结合，制备出一种富含功能基团的复合吸附剂，通过化学沉淀、同构取代、络合和静电吸引等多种机制实现了高效的Cu(Ⅱ)去除[6]。刘等人用氯化钙修饰生物炭并制备出超级电容器（MBC3），使Cu(Ⅱ)去除效率提高了2.25倍，为吸附剂的后续处理和资源化提供了新的思路[7]。尽管取得了这些进展，但一个关键挑战仍然存在：实现对Cu(Ⅱ)的高亲和力通常需要复杂的修饰，这往往会影响处理过程的长期可持续性。因此，开发具有高活性位点密度且无需二次修饰的吸附剂结构对于实际废水处理至关重要。

金属有机框架（MOFs）为解决这一挑战提供了有效方法，它们具有高比表面积、丰富的活性位点、独特的孔隙结构和可调的配位环境，支持Cu(Ⅱ)的高效吸附[8]、[9]、[10]。然而，MOFs领域的可持续性仍是一个问题，因为其传统合成方法通常依赖于高纯度化学试剂、有毒溶剂和高能耗，这对可扩展性和环境造成了挑战。此外，许多报道的MOFs需要额外的表面修饰或与功能材料的杂交来增强亲和力或选择性[11]、[12]。例如，王等人使用Co-MOF作为基底，通过逐层自组装D113-1和D113-6树脂制备了树脂-MOF复合吸附剂[13]。虽然该复合材料有效提高了Cu(Ⅱ)的吸附性能，但制备过程繁琐、试剂消耗量大且耗时。同样，Sharma等人在NH₂-MIL-53(Al)框架的表面和介孔腔内引入了L-半胱氨酸，利用L-半胱氨酸中的–COOH和–NH₂基团增强了Cu(Ⅱ)的亲和力[14]。尽管吸附性能有所提高，但该方法涉及复杂的合成过程和额外的化学投入。这些限制突显了开发更可持续和简化的MOFs合成策略的迫切需求，以适应实际环境应用。

为了克服这些限制，近年来在可持续材料发展的背景下，利用固体废物进行MOFs合成受到了越来越多的关注。聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）是塑料包装的主要成分，可以通过化学方法降解生成对苯二甲酸（TPA），后者是MOFs中广泛使用的有机配体。全球塑料废物产量持续上升，2024年已超过2亿吨。然而，只有大约7%的废物被回收，超过80%被填埋或焚烧，对环境造成了重大负担[15]、[16]。联合国环境规划署（UNEP）和国际固体废物协会（ISWA）强调发展循环经济是缓解环境压力的关键途径。因此，将PET转化为高附加值化学品（如提取TPA）已经得到了广泛研究，并且是一项相对成熟的技术[17]、[18]。相比之下，从危险工业废物（如电镀污泥）中提取金属离子的研究仍不够成熟。电镀污泥含有高浓度的有毒重金属，特别是Ni²⁺，这既对环境构成威胁，也可能成为MOFs合成的潜在二次资源。尽管现有研究表明可以从金属污泥中制备功能性材料[19]、[20]，但传统利用方法通常侧重于从单一废物流中回收金属源或有机配体，并依赖于高温煅烧或复杂的多步骤处理，导致高能耗和化学消耗以及有限的回收效率。很少有策略能够同时从不同类型的废物中回收金属和有机成分用于MOFs合成。

在这种背景下，本文开发了一种环保且高效的MOF吸附剂制备策略，直接利用两种固体废物作为原料。具体而言，通过温和的溶剂热法合成了未经额外功能化或复合改性的Ni-MOF吸附剂，其中使用通过碱性水解从废PET中获得的TPA和从酸浸含镍电镀污泥（NS）中提取的Ni²⁺分别作为配体和金属源。通过调整合成比例，确定了具有最佳吸附性能的Ni-MOF吸附剂。使用动力学、颗粒内扩散、等温法和热力学模型系统研究了该吸附剂对Cu(Ⅱ)的吸附行为、选择性和抗干扰性能。还评估了Ni-MOF在腐蚀条件下Cu²⁺的浸出行为及其浸出机制。此外，通过吸附自由能计算、Zeta电位和XPS分析探讨了Ni-MOF对Cu(Ⅱ)的物理和化学吸附机制。这项工作构建了一种“废物转化-高效环境修复”的可持续过程，不仅提高了塑料和污泥的资源回收率，还实现了可再生和可回收的水净化。

章节片段

材料

原始含镍电镀污泥（NS）来自中国浙江杭州皓月环保科技有限公司。废聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）瓶子来自江苏大学化学与化学工程学院（镇江）。氢氧化钠（NaOH，≥96%）、盐酸（HCl，36.0 ~ 38.0%）、乙醇（C₂H₅OH，≥95%）、氯化铜二水合物（CuCl₂·2H₂O，≥99%）、对苯二甲酸（TPA，≥99%）等试剂均购自相关供应商。

从废物中提取TPA和NaOH

为了研究从PET中制备的TPA的晶体结构、化学结构和纯度，采用了XRD、FT-IR以及¹H和¹³C NMR技术来比较商业TPA和从PET衍生的TPA。相应结果如图S3所示。从图S3a可以看出，从PET衍生的TPA在2θ=17.23°、25.03°、27.80°、29.53°和39.48°处检测到几个强衍射峰，这些峰与高结晶度的商业TPA的特征衍射峰一致。

结论

本研究整合了两种不同的固体废物——PET和NS。通过PET的碱性水解获得TPA，然后通过酸浸从NS中提取Ni²⁺。随后通过溶剂热合成和冷冻干燥成功合成了废物衍生的Ni-MOF吸附剂。在制备的样品中，Ni₂-MOF表现出最有利的物理化学性质，包括高比表面积（约168 m² g^-1）和丰富的介孔结构（2-5 nm、约8 nm和约10 nm），这些性质使其

CRediT作者贡献声明

梁慧：软件处理、数据分析。邱凤贤：撰写、审稿与编辑、监督、项目管理。张涛：撰写、审稿与编辑、监督、软件处理。张赫：实验研究、数据分析。姜玉辉：撰写初稿、软件处理、实验研究、数据分析。彭晓明：实验研究、数据分析。田琼：实验研究、数据分析。

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

本研究得到了国家自然科学基金（22578182）和中国教育部合作研究项目（HZKY20220184）的财政支持。

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。