负载于鸡蛋白蛋壳上的干浸渍法镍（Ni）催化剂用于甲烷（CH4）二氧化碳（CO2）重整反应

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：CO2 reforming of methane over dry impregnated Ni catalysts supported on chicken eggshell

　　

甲烷二氧化碳重整（DRM，亦称干重整）是将CH4和CO2这两种温室气体同时转化为合成气（H2+CO）的一条极具前景的路线，然而在苛刻的反应条件下开发稳定且抗积碳的镍（Ni）催化剂仍然具有挑战性。在这项工作中，研究人员以废弃蛋壳（ES）为载体制备了负载量为5–20 wt%的Ni催化剂，采用干浸渍法（dry impregnation）并在500 °C下煅烧。研究人员通过热重分析（TGA/DTA）、N2物理吸脱附、X射线衍射（XRD）、H2程序升温还原（H2-TPR）、扫描及透射电子显微镜（SEM和TEM）以及程序升温氧化（TPO）对材料进行了表征，并在500至750 °C之间，使用类沼气进料（CH4/CO2= 1.5）评估了其在DRM中的性能，考察了有无预先H2还原两种情况。TGA和H2-TPR结果表明，Ni促进了CaCO3的分解，且大部分NiO与这种低比表面积载体之间的结合较弱。研究人员对负载20 wt% Ni的样品（Ni20）进行的还原温度研究表明，400 °C还原能产生最小的Ni0晶粒（20.6 nm）和最高的活性（CH4约9.5%，CO2约25.6%），而更低或更高的温度会因成核受限或烧结而产生更大的颗粒和更差的性能。对于不同Ni负载量的催化剂，400 °C还原提高了初始转化率，但在550 °C下会导致快速失活，其驱动因素是广泛的Ni0烧结。相比之下，未还原的样品通过CH4活化表现出较慢的Ni0形成、较小的晶粒生长以及超过8小时持续的活动。废剂的XRD、SEM、TEM和TPO显示积碳可忽略不计，这表明在这些测试条件下，此类催化剂的失活主要由烧结而非碳沉积主导。这些结果表明，在废弃蛋壳衍生的低比表面积CaCO3载体上，活化路径强烈控制着DRM过程中Ni0的演变和烧结程度。在CH4作用下逐步原位形成金属Ni，相比预先H2还原，能改善结构保持度并提高计时（time-on-stream）稳定性。

论文解读：负载于鸡蛋白蛋壳上的干浸渍法镍催化剂用于甲烷二氧化碳重整反应

研究背景与意义

甲烷二氧化碳重整（Dry Reforming of Methane, DRM）反应（CH₄+ CO₂? 2H₂+ 2CO）能够将CH₄和CO₂这两种主要的温室气体同时转化为有价值的合成气（syngas，H₂+CO），在环境保护和资源化利用方面具有重要意义。然而，DRM反应为强吸热反应，需在高温（通常>700 °C）下进行，这导致镍（Ni）基催化剂面临严重的技术挑战，主要包括活性金属Ni⁰颗粒的高温烧结（sintering）以及甲烷裂解和Boudouard反应等引起的积碳（coke deposition）失活，阻碍了其长期稳定性与工业化应用。尽管Ni基催化剂因成本效益和较高活性被广泛研究，但在苛刻条件下的稳定性仍是难点。载体在分散活性相、提供金属-载体相互作用（Metal-Support Interaction, MSI）及调节酸碱性方面起着关键作用。钙（Ca）基材料因成本低、天然丰度高且具有较强碱性位点（利于CO₂吸附和碳气化）成为潜在的高效载体。鸡蛋白蛋壳是一种丰富的农业废弃资源，主要成分为CaCO₃，经煅烧可转化为具有强碱性的CaO，是理想的Ca源。本研究由Isabele Giordani Wenzel和Oscar W. Perez-Lopez等人开展，旨在利用废弃鸡蛋壳衍生载体，通过干浸渍法（dry impregnation）制备不同负载量的Ni催化剂，重点探究活化方式（预H₂还原 vs 甲烷原位活化）和低比表面积CaCO₃载体对Ni⁰晶粒演化、烧结行为及DRM催化稳定性的影响。该论文发表在《Journal of Environmental Chemical Engineering》。

主要关键技术方法

研究人员首先通过清洗、干燥、研磨筛分处理废弃鸡蛋白蛋壳得到支撑体（ES），采用干浸渍法将硝酸镍六水合物负载（5, 10, 15, 20 wt%）于ES上，经干燥后在500 °C空气中煅烧2小时制得催化剂。研究人员综合利用多种技术进行表征：通过N₂物理吸脱附（BET/BJH法）分析比表面积和孔结构；X射线衍射（XRD）鉴定晶相并计算晶粒尺寸（Scherrer公式）；热重分析（TGA/DTA）考察热分解行为；H₂程序升温还原（H₂-TPR）和CH₄程序升温还原（CH₄-TPR）研究还原特性；H₂程序升温脱附（H₂-TPD）计算金属Ni表面积和分散度；扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）观察形貌与微观结构；程序升温氧化（TPO）分析积碳情况。催化评价在常压固定床石英反应器中进行，使用类沼气组成（CH₄/CO₂=1.5），考察了500-750 °C温度区间的活性，以及在550 °C下8小时的计时稳定性（Time-on-stream），对比了预H₂还原（400 °C等）和直接CH₄气流中升温活化两种启动方式。

研究结果

1. 1.
   Introduction（引言）
   研究人员指出DRM反应在温室气体转化和利用中的重要性，阐述了目前Ni基催化剂在应用中面临的高温烧结和积碳失活问题。介绍了Al₂O₃、MgO、CeO₂等不同载体性质的差异，强调了钙基材料（CaO/CaCO₃）的强碱性和对CO₂吸附及碳气化的促进作用，以及鸡蛋壳废料作为钙源的低成本、可再生优势。研究人员明确了本研究目的：评估Ni在低比表面积蛋壳载体上的负载可行性，理解活化条件如何影响金属Ni相及DRM过程中的稳定性，特别是还原温度及预H₂还原与原位CH₄活化的对比。
2. 2.
   Experimental（实验部分）
   详细描述了催化剂的合成步骤（蛋壳处理、干浸渍、煅烧）和表征手段（BET, XRD, TGA/DTA, H₂-TPR/CH₄-TPR, H₂-TPD, SEM/TEM, TPO）。说明了活性评价装置与条件：常压固定床反应器，进料气CH₄:CO₂:N₂=1.5:1:7.5，总流量100 mL min^-1，温度500-750 °C，并设置了预H₂还原（不同温度）和直接CH₄活化（无预还原）两种模式，计时稳定性测试为550 °C下8小时。
3. 3.
   Results and Discussion（结果与讨论）
   3.1 Catalyst characterization（催化剂表征）
   研究人员通过TGA确认了蛋壳载体CaCO₃分解温度（600-800 °C）及Ni促进CaCO₃分解的现象。N₂吸脱附显示载体比表面积极低（1.3 m²g^-1），Ni负载后略增至2.5–3.1 m²g^-1，为典型的大孔或非多孔材料II型等温线。XRD证实了煅烧后样品为CaCO₃和NiO晶相，NiO晶粒尺寸随负载量增加而增大（11.8-24.0 nm）。H₂-TPR分析表明大部分NiO与载体相互作用较弱，在100-450 °C（Region A）即可还原，仅有小部分与载体强相互作用需在更高温度还原；且Ni含量越高，弱相互作用NiO比例越大。H₂-TPD显示低负载量Ni5有更高Ni分散度（21.7%），而Ni20分散度较低（5.9%），金属Ni表面积相近。

3.2 Catalyst Activity of Ni20 under different Reduction Temperatures（不同还原温度下Ni20的催化活性）

研究人员发现对于Ni20催化剂，400 °C预H₂还原能产生最小的Ni⁰晶粒（20.6 nm）和最高的CH₄（9.5%）及CO₂（25.6%）转化率；350 °C还原因成核限制导致较大Ni⁰晶粒（27 nm）和较低活性；500 °C和600 °C还原则因Ni⁰表面迁移加剧烧结，产生更大晶粒（28-35.9 nm）和显著活性损失。直接CH₄活化样品在500-550 °C无立即活性（NiO未明显还原），600 °C才开始有活性，表明CH₄还原NiO的速率较H₂慢且需更高温度。

3.3 Catalyst activity of samples with different Ni loadings（不同Ni负载量样品的催化活性）

在400 °C预还原下，各负载量催化剂在500-600 °C活性顺序为Ni20_R400 ≈ Ni10_R400 > Ni15_R400 > Ni5_R400，并非单纯随Ni含量增加。在≥650 °C时均因烧结而活性下降。计时稳定性测试（550 °C, 8 h）显示所有预还原样品虽初始活性较高，但均快速失活（完全失活在225-350分钟内），归因于弱金属-载体相互作用下Ni⁰的快速烧结。相反，无预还原而直接CH₄活化的样品（Nix_CH₄）虽初始活性稍低或有诱导期（如Ni20_CH₄约45分钟），但均能维持至少8小时的可测量活性，表现出更好的长效稳定性。

研究人员通过废剂表征（XRD、SEM、TEM、TPO）发现，无论预还原与否，反应后均未检测到石墨化或无定形碳的特征XRD峰及丝状/包覆积碳的显微形貌，TPO曲线也无明显的碳氧化峰，证明在该CH₄/CO₂=1.5进料及550 °C条件下，失活主要原因为Ni⁰烧结而非积碳。XRD计算废剂Ni⁰晶粒尺寸显示：预还原样品晶粒生长显著（如Ni5_R400生长68%），而CH₄活化样品生长较小（Ni15_CH₄仅4%，Ni20_CH₄为5%）。SEM显示CH₄活化废剂仍保持较松散多孔结构，而预还原废剂出现明显团聚融合，印证了烧结程度的差异。

1. 4.
   Conclusions（结论）
   研究人员总结认为，在低比表面积CaCO₃蛋壳载体上，Ni主要形成弱相互作用的NiO，易于还原但也易于在反应中烧结。400 °C预H₂还原可获得最小Ni⁰晶粒和最高初始活性，但Ni^{0提前形成加剧了后续反应中的迁移与烧结，导致快速失活；而CH₄原位活化使Ni0形成更缓慢，抑制了晶粒过度生长，虽初始活性略低，但大幅提升了计时稳定性。废剂表征表明该条件下失活主因为烧结而非积碳。因此，活化路径在Ni/蛋壳催化剂的DRM反应中起着决定性作用，通过CH₄原位逐步还原优于预H₂还原，有助于结构保持和稳定性提升。}

讨论总结

该研究明确了废弃鸡蛋壳衍生CaCO₃作为DRM反应Ni基催化剂载体的可行性，特别揭示了在低比表面积、弱金属-支撑相互作用体系中，传统的预H₂还原虽然能提供较高的起始活性，但因预先生成的高迁移率金属Ni⁰颗粒而导致严重的快速烧结失活；与之相对，采用反应原料CH₄进行原位逐步还原活化，虽需要一定的诱导时间，但有效限制了Ni⁰的成核与生长速率，显著抑制了高温下的颗粒团聚与烧结，从而大幅延长了催化剂的稳态工作时间。研究同时排除该富CH₄进料条件下积碳为主要失活因素，为利用农业废弃物设计具备一定稳定性的DRM催化剂提供了重要的活化策略思路，即“避免预先完全还原，利用反应气原位生成活性相”可作为弱相互作用载体负载金属催化剂稳定化设计的参考方向。