综述：用于沿海与火力发电厂冷却回路生物污损控制的电解氯化系统：性能失效与优化研究进展

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Electrochlorination Systems for Biofouling Control in Coastal and Thermal Power Plant Cooling Circuits: A Review of Performance Failures and Optimization

　　

海水电解氯化广泛用于控制沿海与火力发电厂冷却回路中的生物污损。然而，维持其长期运行可靠性仍然是一个关键挑战。该综述将电解氯化作为一项集成技术进行讨论，将系统故障与其潜在电化学原因及定向改造策略联系起来。文中讨论了氯析出反应（CER）/氧析出反应（OER）/析氢反应（HER）的基础原理及系统构型，同时综述了用于现场制备次氯酸钠（NaOCl）的材料、几何结构、膜、过程控制与安全方面的进展。文献计量分析（2010–2025）表明，海水电解研究增长迅速，但面向电厂应用的研究仍然有限，说明材料创新与系统层面可靠性之间存在脱节。持续存在的挑战，包括电极退化、结垢与污堵，以及与气体相关的安全风险，可追溯至海水化学组成及设计局限。传统基于Ir/Ru的混合金属氧化物（MMOs）仍然是工业基准，而新兴催化剂、膜改性和流场设计则可提高选择性、耐久性与效率。比例-积分-微分结合前馈补偿控制（PID-I）、模型预测控制（MPC）等先进控制策略被讨论为调节电流、电压、温度及加氯剂量的新兴工具，尽管其在电解氯化中的全规模应用仍较有限。未来发展方向强调改进诊断方法、开发耐久抗污材料以及实现氢气联产。这些进展对于实现适用于长期冷却水运行的高可靠、高能效和可持续海水电解氯化系统至关重要。

1. Introduction

文章首先阐明了沿海与火力发电厂冷却水系统中生物污损问题的工程背景。大量海水持续流经冷凝器与冷却回路，在温暖且富营养的环境下易诱发微生物、藻类、藤壶和贻贝等附着生长，进而降低传热效率、增大水力阻力并增加停机维护需求。为抑制此类问题，工业上广泛采用海水电解氯化技术，在现场由海水直接制备次氯酸钠（NaOCl）作为活性杀生剂，从而避免液氯运输与储存风险。文章指出，海水中较高的氯离子浓度使其成为低成本且丰富的原料来源，并且该过程还可在阴极副产氢气（H₂），具有进一步资源化利用潜力。

引言进一步指出，尽管该技术已在工业中广泛部署，但连续运行过程中仍普遍出现性能衰退与故障。问题根源包括海水中Ca²⁺、Mg²⁺、有机物、悬浮物和温度波动引起的复杂界面行为，表现为结垢、涂层失活、电极退化、析气管理失效及安全风险。文章提出，单纯依赖实验室尺度的材料创新并不足以解决工业系统可靠性问题，因此本综述试图从系统集成视角，将电化学基础、失效模式、工业案例、控制策略及未来升级路径加以贯通分析。

2. Electrochemical principles and system design

2.1. Electrochemical reactions and mechanisms

本节概述海水电解氯化的核心反应机理。阳极侧，氯离子（Cl^?）经氧化生成氯气（Cl₂），随后在水中水解形成次氯酸（HOCl）并进一步与pH相关地转化为次氯酸根（OCl^?）；阴极侧则发生水还原生成氢气（H₂）和氢氧根（OH^?）。文章强调，体系效率主要受氯析出反应（CER）与氧析出反应（OER）的竞争关系支配，并受到局部pH环境显著影响。适中的阳极电位及近中性条件有助于提升氯选择性，而过高电位或强碱性条件则会促进OER，并诱导次氯酸盐进一步氧化生成氯酸盐（ClO₃^?）和高氯酸盐（ClO₄^?）等副产物。与此同时，HER造成的阴极局部碱化会促进Mg(OH)₂与CaCO₃沉积，为后续结垢问题埋下根源。

2.2. System configurations

文章将电解氯化系统分为未隔离式电解槽、膜/隔膜式电解槽以及现场电解氯化系统（OSEC）三类，并比较其资本成本、安全性、产物纯度和耐久性差异。未隔离式电解槽结构最简单、成本低、无需膜材料，适用于辅助加氯或分散式场景，但其缺点同样突出，包括Cl₂与H₂气体交叉、HOCl在阴极区被中和、OCl^?进一步过氧化，以及由阴极局部高pH引发的Mg(OH)₂与CaCO₃结垢。膜/隔膜式系统通过物理屏障分隔阴阳极，可降低气体混合与副反应，提高NaOCl纯度和操作安全性。Nafion等质子交换膜（PEM）具备较高质子传导性和化学稳定性，但在原始海水中易受结垢、污堵及活性氯攻击，且成本较高。隔膜方案虽较廉价，但选择性与抗气体串漏性能较弱。

2.2.3. OSEC Systems

文章认为OSEC是沿海与火力发电厂冷却水生物污损控制中最具工业适用性的配置。此类系统模块化程度高，可直接由海水制备低浓度NaOCl并连续投加至冷却回路。其优势在于避免外部药剂物流、具备较好扩展性且基础设施要求较低。但OSEC仍面临高电位下含氧氯副产物生成、电极钝化、局部混气和产氯浓度受限等问题，因此仍需依赖低污堵电极、自动监测和副产物抑制设计实现稳定运行。

2.3. Industrial implementation in power-plant cooling systems

本节总结了电厂冷却系统中OSEC的典型工艺布置。海水通常先经取水和粗过滤，再通过精过滤进入电解槽组，在电解后经脱气室排放阴极产生的H₂，随后将生成的NaOCl溶液投加至冷凝器入口或主冷却水总管。工业系统中，阳极多采用涂覆RuO₂–TiO₂等混合氧化物的尺寸稳定阳极（DSA），阴极则常使用钛或其他惰性导电材料。为降低结垢，系统常配置流量均布歧管与周期性极性反转功能。文中指出，工业装置典型电流密度约为500–3000 A m^?2，冷却回路余氯通常控制在0.1–0.5 mg L^?1，而系统能效与可靠性则高度依赖电极状态、电流分布及进水化学组成。

2.4. Industrial case evidence

文章列举了若干工业应用案例以支撑系统层面分析。例如，墨西哥Altamira V联合循环电站实现了约9年的电极使用寿命，显著高于实验室研究中常见的3–5年水平；巴西Angra核电站采用OSEC后，冷却系统维护成本较原化学投加方案下降约20%；海上FPSO Guanabara系统采用冗余电解氯化单元并整合针对无机结垢的清洗协议。土耳其Sugozu燃煤电站的实际运行数据显示，在高Ca²⁺、高Mg²⁺海水中，最大电流和30 °C条件下电流效率可达94%，但低于2000 A时由于污堵加重导致效率下降，同时电耗在不同负载条件下存在明显惩罚效应。这些案例表明，实验室层面的结垢和衰退机理能够在工业规模上得到直接体现。

3. Scientometric and research trend analysis (2010–2025)

3.1. Methodology

该部分基于Scopus数据库开展文献计量分析，分别构建广义海水电解、中间层次电解氯化/NaOCl应用，以及狭义电厂冷却水/生物污损相关研究三个检索层级，并借助VOSviewer进行关键词共现与主题聚类。该分析方法旨在识别研究热点、知识结构及应用转化缺口。

3.2. Publication trends

结果表明，2010–2025年间海水电解研究总量呈指数增长，但增长主要集中于制氢、电催化与OER相关主题。相比之下，电解氯化与NaOCl应用虽有稳定增长，但总体占比仍较低；而与冷却水、生物污损和电厂应用直接相关的研究极为稀少，2021年后几乎未见新增文献。文章据此指出，实验室中的材料与反应研究并未有效转化为面向工程应用的系统可靠性研究。

3.3. Thematic and keyword distribution

关键词共现网络进一步证明，广义研究以HER、OER、电催化剂和腐蚀抗性为核心；中间层次研究开始显现电解氯化、活性氯物种、电化学消毒等主题；狭义应用层次则围绕NaOCl、生物污损控制、加氯和工业冷却系统展开，但与材料设计和自动化主题之间联系较弱。这说明当前研究在基础电化学与工业部署之间存在明显断裂。

3.4. Research gaps identified

文章归纳的主要研究空白包括：缺乏真实海水条件下的中试与现场验证；在线余氯、气体排放和系统诊断等自动化集成不足；长期海洋暴露条件下电极与膜耐久性测试稀缺；技术经济与生命周期分析不足；以及对ATEX、氯气排放和氢气安全等工程安全议题关注有限。作者认为，正是这种跨学科整合不足导致电解氯化系统尽管材料不断进步，仍在实际运行中频繁失效。

4. System malfunctions: problems and causes

4.1. Electrode degradation and coating failure

本节系统讨论电极退化。海水中高浓度Cl^?及活性氯中间体会对RuO₂、IrO₂等催化层及钛基底造成持续腐蚀。机理上包括氯离子吸附引发的表面活性组分溶解、金属-氯络合物形成、局部酸化、氧化膜破坏以及坑蚀。连续析出Cl₂和O₂还会带来机械应力与热应力，诱发微裂纹、剥落和分层。随着涂层破损，钛基底进一步发生TiO₂增厚、膜下腐蚀及氢脆风险。文章还强调，MMO中Ru组分优先溶解会导致化学计量漂移，使表面逐步Ir富集，从而降低CER选择性并提高过电位。不同材料中，DSA仍在活性与寿命之间取得最佳平衡，Pt基阳极、PbO₂和Sb掺杂SnO₂则分别受限于点蚀、金属离子释放或导电性/稳定性不足，而硼掺杂金刚石（BDD）具有优异稳定性但成本高且脆性大。

4.2. Competing reactions: OER vs. CER

文章指出，OER与CER的竞争是决定海水电解氯化体系选择性和能效的根本因素。虽然热力学上OER具有可行性，但在海水高Cl^?环境中，CER常因动力学更有利而占优。适度的CER有助于NaOCl生成，但在高过电位或高pH下，OCl^?会进一步过氧化为ClO₃^?和ClO₄^?。pH和缓冲体系对这一竞争关系有关键影响：较低pH有利于Cl₂/HOCl形成，而弱碱性范围则有利于OCl^?稳定存在；但过高pH又会引发严重结垢和膜污染。由此，维持适当电压、pH及局部传质条件成为控制产物分布和副产物生成的关键。

4.3. Scaling and fouling

本节讨论长期运行中最常见的性能衰退来源。HER导致阴极局部OH^?富集，使Ca²⁺和Mg²⁺分别形成CaCO₃、Ca(OH)₂和Mg(OH)₂沉积层。这些绝缘层会减少有效反应面积、提高内阻、诱发局部过热并加速涂层剥离。与此同时，海水中的有机物、微生物和悬浮颗粒会在电极和膜表面形成生物膜及复合污堵层，进一步阻碍离子传输并改变局部pH。作者强调，结垢与污堵往往并非孤立问题，而是与电流分布畸变、涂层劣化和副反应增强相互耦合，形成自强化失效回路。

4.4. Operational and safety issues

本节聚焦运行与安全。阴极H₂若因脱气效率不足、排气口堵塞、密封失效或通风不良而积聚，当体积分数超过4%时即有爆炸风险。阳极Cl₂泄漏则会造成毒性和腐蚀危害，并在残余氢气存在时加剧爆炸隐患。文章指出，通风、传感器校准、阻火器、联锁停机和排气系统设计质量对系统安全至关重要。更重要的是，这些问题常与电化学劣化、局部结垢和电流异常共同演化，而非单一独立发生。

5. Retrofitting and optimization strategies

5.1. Electrode material upgrades

文章提出，提升电极材料是系统改造的核心路径。工业上，Ti载体混合金属氧化物仍为主流，其中富Ir体系通常具有更高NaOCl选择性和较低氯酸盐生成，Ru则提升CER活性但更易磨损，因此常配合Ta₂O₅或SnO₂稳定化。新兴方向包括Co₃O₄、γ/δ-MnO₂、ATO支撑层以及单原子Ru或Pt催化剂等。相关研究表明，通过调控Cl^?吸附与抑制*OH、*OOH中间体，可显著提高氯选择性并降低过电位。对于耐久性，RuO₂–IrO₂–Ta₂O₅固溶体优化和BDD表面sp³/sp²结构调控被认为能够延缓腐蚀、开裂与失活。

5.2. Geometry and flow-field optimization

除材料外，电极几何与流场设计也被认为对CER效率、气泡脱附和局部传质具有决定性作用。文中总结了三维MMO、多异质结结构、超疏气纳米结构和垂直通道化表面等设计。这些结构能够降低气泡附着、改善Cl^?传输并保持活性位暴露，从而在高电流密度下维持较高选择性和稳定性。此外，通过CuO修饰RuO₂、RuO₂/TiO₂、RuO₂/MXene等界面工程，还可调节电子结构、削弱氧中间体吸附并强化Cl^?吸附，进而扩大CER优势操作窗口。

5.3. Membrane and surface innovations

本节重点讨论膜与表面抗污策略。针对PEM在海水电解中面临的活性氯攻击、结垢和有机污堵，文章总结了GO、CNT、石墨烯氧化物纳米带、蒙脱土、TiO₂、Ce-UiO-66和MXene–Cu₂O等复合改性方案。这些填料可改善质子传导、保水性、机械强度和抗氧化能力，并在一定程度上抑制Mg²⁺/Ca²⁺相关沉积。对于污堵缓解，文中归纳了预处理、pH控制、定期极性反转、酸洗/反洗、自清洁阴极、选择性离子交换膜及表面润湿性工程等手段。另一个重要方向是开发多层复合膜以分隔Cl₂与H₂，通过Nafion或聚苯并咪唑（PBI）导质子层结合hBN、SiO₂、聚四氟乙烯（PTFE）等阻隔层提升气体选择性，但其代价是更高的欧姆阻抗和制备复杂度。

5.4. Control and automation strategies

文章认为，先进控制将成为提升系统稳定性的重要支柱。实时电流/电压调节、基于反馈的运行优化以及智能化故障预警可用于维持余氯输出、热稳定性和能耗水平。PID-I通过引入前馈电流信息改善温度响应；MPC则基于系统模型预测未来状态并提前修正控制量，能够抑制温度超调并提高能效。尽管这些研究多来自碱性电解或相邻电化学系统，但作者认为其控制思想可迁移至海水电解氯化，用于调节电流、电压、温度、流量和加氯剂量。不过，全规模海水电解氯化系统中的现场验证仍明显不足。

5.5. Safety and emission management

安全层面，文章强调设备和控制系统应满足ATEX、IECEx、IEC 61508和IEC 61511等标准要求，以适应含氢、含氯环境中的防爆与功能安全需求。同时，合理的通风、排气、洗涤、气体检测及联锁停机是控制排放和预防事故的基本条件。作者特别指出，通用工业标准还需结合沿海、海洋和高湿环境进行场景化适配。

5.6. Technology readiness level

作者进一步以技术成熟度等级（TRL）框架评估各类优化策略。DSA、电极预处理和污堵控制等已接近工业成熟阶段；而缺陷工程氧化物、三维结构、复合膜与高级控制算法多处于实验室至中试阶段；单原子催化剂及预测型电力调度等则仍属早期研发。该部分突出了“概念先进”与“工程可部署”之间的现实差距。

6. Future perspectives

6.1. Predictive monitoring and digital control

未来系统应向数字化、自优化平台演进，通过MPC、机器学习辅助故障诊断及在线监测实现对结垢、电极退化、温漂与气体异常的早期识别。文章强调，这些方法目前仍属于新兴工具，在海水电解氯化中的工业证明尚不充分。

6.2. Advanced materials for long term stability

未来材料方向将聚焦于耐高盐、耐活性氯和抗生物污损性能的协同提升，包括氯选择性电极、抗污亲水涂层、自修复保护层及含无机填料的复合膜。作者认为，只有兼顾催化活性与长期稳定性的材料，才能支撑低维护、长寿命系统的实现。

6.3. Balanced co-generation of NaOCl and H₂

文章提出一个具有前瞻性的方向，即构建可同时联产NaOCl与H₂的平衡双模式海水电解系统。该构想强调将阳极与阴极回路在水力学和化学环境上进一步独立化，使阳极侧在受控pH与停留时间下优化CER，阴极侧则在适合HER的条件下高效产氢。该方案需要依赖阻氯膜、优化流场、独立回路和高级控制算法，以避免Cl₂跨界进入阴极环境并协调非对称操作条件。作者认为，这类架构有望将传统加氯单元升级为兼具水处理与能源回收功能的综合平台，但目前仍存在工程复杂度和法规合规性障碍。

7. Conclusion

结论部分指出，海水电解氯化是电厂冷却水生物污损控制的重要可持续技术，但其长期可靠性受限于电极退化、结垢污堵、OER/CER竞争、副产物生成及气体安全问题。现有工业基准仍是Ir/Ru基MMO与BDD等高稳定材料，而Co₃O₄、γ/δ-MnO₂及单原子催化剂等新材料在选择性和耐蚀性方面展现潜力。与此同时，几何优化、膜材料升级、智能控制与安全设计是系统级提升的关键。文献计量结果清楚显示，该领域当前仍以基础制氢研究为主，面向NaOCl生成及电厂应用的研究占比极低。因此，未来应优先开展真实海水条件下的长期中试验证、耐久性测试、气体分离与结垢控制优化，以及集成化在线监测与技术经济评估，以推动海水电解氯化从材料创新走向可靠工程应用。