电沉积Pd/In于重构铜泡沫用于硝酸盐电化学还原制氨

《Journal of Environmental Management》：Electrodeposition of Pd/In onto reconstructed copper foam for electrochemical reduction of nitrate to ammonia

　　

近几十年来，水体中硝酸盐污染已成为日益严峻的环境问题。水中高浓度硝酸盐对人类健康和水体生态平衡构成严重威胁。硝酸盐电化学还原制氨作为一种双重解决方案具有广阔前景，既可有效去除废水中的硝酸盐，又能将废弃硝酸盐转化为有价值的氨资源。研究人员首先依据化学自生长和电化学自重构原理，在铜泡沫（Copper Foam, CF）表面制备了不规则纳米棒结构；随后通过电沉积法在重构CF表面沉积Pd和In，制备了RCF-Pd/In电极。尺寸范围为50 nm–500 nm的不规则纳米棒相互交错，具有丰富的孔隙结构，可为硝酸盐吸附和电化学还原提供更多可及活性位点。所制备的RCF-Pd/In电极表现出最高的电化学活性表面积（626 cm2）、最高的NO₃^?-N转化率（88.1%）和最高的NH₃选择性（96.2%）。第7次循环测试时，硝酸盐转化率和NH₃选择性仍分别高达82%和88%。经过7次循环测试后，RCF-Pd/In电极表面仍可观察到相互交错、具有丰富孔隙的不规则纳米棒结构。研究人员基于电化学阻抗谱（Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS）结果和氮的转化途径对反应机理进行了探讨。电化学硝酸盐还原、空气吹脱、酸吸收与旋转蒸发相结合的方式，可实现硝酸盐衍生NH₃向高附加值NH₄Cl晶体的高效转化。

近几十年来，水体硝酸盐污染已成为全球瞩目的重大环境问题。 anthropogenic活动导致的过量硝酸盐输入主要源于农业氮肥的广泛使用、含硝酸盐工业废水的排放以及不当的污水处置。高浓度硝酸盐不仅可通过饮用水途径在人体肠道细菌作用下还原为亚硝酸盐，与血红蛋白结合形成高铁血红蛋白，引发婴幼儿高铁血红蛋白血症，还会造成水体富营养化，破坏水生生态系统平衡。尽管生物法、离子交换、吸附、反渗透、化学还原及电化学还原等多种技术已被开发用于去除水中硝酸盐，但电化学还原因其能将硝酸盐选择性转化为无害N₂或有价值NH₃而备受关注。

在诸多电极材料中，泡沫金属因具有丰富的微米级孔结构而被广泛用作基底材料。研究人员通过化学和电化学方法将Pt、Pd、Cu、Sn、In等活性金属修饰于泡沫金属表面，以提升硝酸盐电化学还原的反应活性。其中，钯基电极因优异的电子传递能力和适宜的界面性质而表现出较低的硝酸盐还原过电位。然而，关于Pd和In协同修饰铜泡沫用于硝酸盐还原的研究仍相对匮乏。在前期研究中，研究人员已发现尽管In单独使用时硝酸盐还原活性不佳，但当其与Pd共沉积于泡沫镍表面时，可显著促进NO₃^?向*NO₃的转化，从而提升硝酸盐去除效率和NH₃选择性。

基于上述研究背景，研究人员开展了本项研究工作，旨在开发兼具高活性与高稳定性的硝酸盐还原电极，并实现产物氨的高效回收。该论文发表于《Journal of Environmental Management》。

研究所涉及的关键技术方法包括：化学还原与电化学自重构联用的基底改性技术、恒电流/恒电位电沉积技术、场发射扫描电子显微镜-能谱联用（FESEM-EDS）表征技术、X射线光电子能谱（XPS）分析技术、X射线衍射（XRD）分析技术、电化学阻抗谱（EIS）测试技术、气相色谱或分光光度法氮形态分析技术，以及空气吹脱-酸吸收-旋转蒸发联用的氨回收系统集成技术。

论文主体部分的研究结果可分为以下几个层面：

电极制备与结构表征：研究人员采用化学还原与电化学自重构相结合的策略，在CF表面成功构建了尺寸范围为50 nm–500 nm的不规则纳米棒结构。该纳米棒相互交错并形成丰富的孔隙结构，为后续活性组分负载提供了理想的粗糙表面和更多可及活性位点。FESEM-EDS、XPS和XRD表征共同证实，通过两步电沉积法成功将Pd/In双金属催化剂负载于重构CF表面，制备得到RCF-Pd/In电极。

电化学性能评价：所制备的RCF-Pd/In电极展现出优异的电化学性能。其电化学活性表面积（Electrochemically Active Surface Area, ECAS）高达626 cm²，显著优于其他对照电极。在硝酸盐电化学还原测试中，该电极实现了88.1%的NO₃^?-N转化率和96.2%的NH₃选择性，均为各对比电极中的最优值。

稳定性与耐久性测试：经过7次循环测试后，RCF-Pd/In电极的硝酸盐转化率和NH₃选择性仍分别维持在82%和88%的较高水平。循环测试后的电极表面仍可观察到相互交错、具有丰富孔隙的不规则纳米棒结构，表明该电极具有出色的结构稳定性和催化耐久性。

反应机理探讨：研究人员基于EIS结果和氮转化路径对反应机理进行了深入讨论。In的引入有效促进了NO₃^?向*NO₃中间体的转化，这一关键步骤的加速显著提升了NH₃的选择性生成。

氨回收工艺：研究突破了以往仅关注硝酸盐转化率、NH₃选择性和法拉第效率的局限，创新性地将电化学硝酸盐还原与空气吹脱、酸吸收、旋转蒸发相结合，成功将硝酸盐衍生的NH₃回收为高附加值的NH₄Cl晶体，实现了污染物的资源化利用。

讨论部分总结了该研究的核心优势：其一，化学还原与电化学自重构联用策略有效解决了CF表面光滑、活性位点不足的问题，纳米棒结构的构建显著增大了电极的比表面积；其二，Pd/In双金属协同效应兼顾了高活性与选择性，In对*NO₃形成的促进作用是关键因素；其三，电极在连续运行中保持了良好的结构完整性和催化稳定性；其四，氨回收系统的集成为硝酸盐电化学还原技术的实际应用提供了可行的产物增值路径。

研究结论部分指出：研究人员首次通过化学还原和原位电化学重构的联合策略，在CF表面构筑了不规则纳米棒结构。随后采用两步电沉积法将Pd/In双金属催化剂负载于重构CF表面，成功制备了RCF-Pd/In电极。FESEM-EDS、XPS和XRD表征共同证实，所制备的RCF-Pd/In电极具有独特的相互交错结构。该电极展现出优异的硝酸盐还原活性、极高的NH₃选择性和显著的循环稳定性，同时实现了硝酸盐衍生氨向高附加值NH₄Cl晶体的高效转化回收，为硝酸盐污染控制和资源化利用提供了具有实际应用前景的技术方案。