《Journal of Environmental Management》：Dealumination of 3D-printed geopolymers for enhanced methylene blue removal from wastewater
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增材制造技术使得能够制备具有复杂几何形状的地聚合物结构，用于水和环境应用，然而 3D 打印的块体结构通常具有比粉末更低的比表面积 (SSA)，这限制了其在先进水处理技术过程中的吸附性能。本研究报道了一种通过后处理策略来克服这一局限性，即对基于偏高岭土的 3D
增材制造技术使得能够制备具有复杂几何形状的地聚合物结构，用于水和环境应用，然而 3D 打印的块体结构通常具有比粉末更低的比表面积 (SSA)，这限制了其在先进水处理技术过程中的吸附性能。本研究报道了一种通过后处理策略来克服这一局限性，即对基于偏高岭土的 3D 打印地聚合物采用乙二胺四乙酸 (EDTA) 进行脱铝处理。该方法通过增强 3D 打印地聚合物结构的吸附性能来支持污染缓解。研究人员系统研究了 EDTA 浓度和接触时间对晶格物理化学性质的影响。铝的浸出和 Si/Al 比的增加证实了脱铝的成功。经 0.1 M EDTA 处理 8 小时优化后的晶格，其 SSA 达到 137 m2/g，与原始结构相比增加了 41%，是 3D 打印地聚合物中最高的数值之一。尽管机械强度有所降低，但该晶格仍保留了足够的结构完整性（2.4 MPa），适用于水处理系统的实际操作。在亚甲基蓝吸附测试中，改性材料在 pH 10.5（初始浓度 C? = 165 ppm）条件下，最大吸附量达到 30.86 mg/g，去除效率超过 98%。晶格成功实现了再生，在 10 次吸附 - 解吸循环后仍保持>93% 的去除率。这些结果表明，EDTA 脱铝是一种有效的表面工程方法，可增强 3D 打印地聚合物结构的 SSA 和吸附能力，从而支持水污染的有效缓解和环境资源的可持续利用。
地聚合物（Geopolymers）是由前驱体（通常为偏高岭土）与激活剂反应形成的铝硅酸盐材料，具有无定形三维网络结构。最初作为普通波特兰水泥（OPC）的替代品开发，因其高隐含能量和显著碳排放问题，地聚合物凭借其可调的纳米/微孔隙率及卓越的结构稳定性，在先进废水处理技术领域展现出广泛应用前景。然而，传统发泡法制备的地聚合物泡沫在复杂几何形状构建及孔径分布精确控制方面存在局限。增材制造（AM）技术虽能实现结构定制，但现有研究多集中于建筑用致密结构，用于环境治理的多孔架构开发尚显不足，且已报道的 3D 打印地聚合物吸附剂往往比表面积（SSA）较低，限制了其吸附效能。尽管酸处理脱铝法在粉末状地聚合物中已证实能显著提升 SSA，但在块体（非粉碎）地聚合物中的应用鲜有报道，且现有块体改性研究多涉及高昂成本的添加剂或强酸处理导致的结构破坏。因此，探索一种既能显著提升块体 3D 打印地聚合物比表面积，又能保持其结构完整性的表面工程策略，对于推动其在实际水处理系统中的应用具有重要意义。本研究发表在《Journal of Environmental Management》上，旨在填补这一空白。
针对上述挑战，研究人员开展了一项创新性研究，利用乙二胺四乙酸（EDTA）作为螯合剂，对基于偏高岭土（MK）的 3D 打印地聚合物进行脱铝后处理。研究团队首先通过直写成型（Direct Ink Writing, DIW）技术，将偏高岭土与硅酸钠及氢氧化钠混合浆料打印成具有特定宏观孔隙率的格栅结构。随后，将这些打印并固化的块体结构浸入不同浓度（0.01-0.15 M）的 EDTA 溶液中处理不同时间（8-24 小时）。研究人员系统评估了处理条件对材料微观形貌、元素组成、晶体结构、孔隙特性及机械性能的影响，并以亚甲基蓝（MB）为目标污染物，深入探究了改性材料的吸附动力学、等温线、pH 适应性及再生性能。研究结论表明，EDTA 处理能有效选择性移除骨架中的铝离子，显著提高 Si/Al 比，从而在不破坏宏观结构的前提下大幅增加微介孔含量和比表面积。优化条件下的改性材料不仅吸附容量显著提升，且具备优异的循环再生能力。这一发现为设计高效、可再生的块体地聚合物吸附剂提供了新的理论依据和技术路径，对促进水污染控制和资源可持续利用具有重要的科学意义和应用价值。
本研究采用的关键技术方法主要包括：首先，利用直写成型（DIW）3D 打印技术，以偏高岭土为前驱体，硅酸钠和氢氧化钠为激活剂，制备具有规则宏观孔隙结构的块体地聚合物格栅；其次，采用 EDTA 化学浸出法进行后处理，通过调节 EDTA 溶液浓度（0.01-0.15 M）和接触时间（8-24 h）实现对地聚合物骨架的选择性脱铝；随后，综合运用扫描电子显微镜（SEM）、能量色散 X 射线光谱（EDS）、X 射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR-ATR）及氮气吸附 - 脱附测试等手段，全面表征材料的微观形貌、元素组成、物相结构及孔隙特性，并测试其抗压强度；最后，通过批量吸附实验，考察改性材料对亚甲基蓝的去除性能，包括吸附动力学、等温线、pH 影响及热再生循环稳定性。
**3.1 3D 打印地聚合物晶格表征**
通过光学显微镜和 SEM 观察发现，低浓度 EDTA（0.01 M）处理 8 小时未显著改变晶格宏观结构；0.1 M EDTA 处理虽未改变丝径但使表面粗糙度增加；而 0.15 M 高浓度或长时间（24 h）处理则导致丝径变细、层间界限模糊及微裂纹产生，甚至发生断裂。EDS 和 XRF 分析证实，EDTA 处理导致铝和钠含量降低，Si/Al 比随 EDTA 浓度和处理时间增加而升高，最高达 2.21，证实了脱铝现象。FTIR-ATR 结果显示，特征峰位向高波数移动（如 976 cm?1移至 1000 cm?1以上），进一步印证了 Si-O-Al 键中铝的移除和 Si/Al 比的提高。XRD 图谱显示，随着脱铝进行，非晶态鼓包向高角度偏移，且石英等结晶相峰强增加。氮气吸附测试表明，改性样品呈现 I 型和 IV 型混合等温线，孔径分布显示介孔丰富且微孔比例增加。最优样品（0.1EDTA8h）的比表面积（SSA）从原始的 97 m2/g 提升至 137 m2/g（增加 41%），总孔体积也相应增加。尽管抗压强度从 17.3 MPa 降至 2.4 MPa，但仍高于多数文献报道的地聚合物吸附剂，满足实际应用需求。Zeta 电位测试显示材料表面带负电，且等电点（PZC）约为 8.2，有利于在碱性条件下去除阳离子染料。
**3.2 吸附性能研究**
**污染物浓度和接触时间的影响**：改性样品（0.1EDTA8h）在高浓度亚甲基蓝（MB）溶液中表现出更快的吸附 kinetics 和更高的去除率。在 480 分钟时，165 ppm 浓度下的去除率达 98%，远高于原始样品的 65%。改性样品的最大吸附量达 30.86 mg/g，是原始样品的 1.5 倍，表明脱铝处理有效增加了活性位点数量。
**pH 和吸附剂用量影响**：在 pH 7.5-10.5 范围内，pH 对去除效率影响较小，最终去除率均超过 97%，这归因于材料在该 pH 范围内稳定的高负电荷表面。增加吸附剂用量可提高去除效率（5 g/L 时达 98%），但单位质量吸附量随用量增加而降低。
**再生性能**：经过 10 次“吸附 -500°C 热再生”循环后，材料仍保持>93% 的去除率，累计吸附量达 102.5 mg/g，显示出卓越的重复使用性和结构稳定性。SEM 和 FTIR 分析证实了 MB 的成功吸附及再生后结构的完整性。
**平衡等温线与机理**：吸附数据最符合 Freundlich 模型（R2=0.984），表明吸附发生在非均匀表面；Dubinin-Radushkevich 模型拟合结果显示平均吸附能较低（8 kJ/mol），且动力学符合准二级模型，综合表明吸附过程主要由物理吸附（静电引力、范德华力）主导，而非化学吸附。
综上所述，本研究首次证实了 EDTA 脱铝法可作为一种有效的表面工程策略，显著提升 3D 打印块体地聚合物的比表面积和吸附性能。通过优化处理条件（0.1 M EDTA, 8 h），可在保持足够机械强度（2.4 MPa）的前提下，将比表面积提高 41%，并实现对亚甲基蓝的高效去除（>98%）和优异再生性能（10 次循环后>93%）。该研究不仅解决了 3D 打印地聚合物比表面积低的瓶颈问题，还为其在高级废水处理技术中的实际应用奠定了坚实基础。未来研究应进一步关注其在复杂实际废水中的表现，并探索更低能耗的再生策略及成本优化方案，以推动其大规模工业应用。
