用于水中氯化有机化合物低能障碍级联脱氯和矿化的流动组装Janus催化剂阵列

《Journal of Hazardous Materials》：Flow-assembled Janus catalyst arrays for low-energy-barrier cascade dechlorination and mineralization of chlorinated organic compounds in water

　　

作者：Delai Zhong、Haonan Zhang、Beizhao Chen、Yuchen Wu、Pi-Jun Duan、Mingjie Huang、Yue Zhi、Caihong Liu、Nan Wang、Yi Jiang

中国重庆大学环境与生态学院，教育部三峡水库区域生态环境重点实验室，重庆 400044

摘要

在水处理过程中，氯化有机化合物（COCs）的脱氯和矿化具有重要的环境意义；然而，传统方法在控制按需发生的氧化还原反应方面存在根本性的动力学限制。因此，迫切需要利用时空解耦的氧化还原反应来降低脱氯和矿化的整体能量障碍。本文提出了一种基于水流引导的位置选择性负载（HF-LSL）策略，该策略能够在微线阵列的两个相对表面上精确地分布Pd（用于生成H*）和PdAu（用于生成•OH）催化剂。通过利用水电解产生的H₂和O₂，这种设计的Janus结构使得H*和•OH沿流动路径交替生成，从而实现时空解耦的自由基过程，防止了交叉淬灭，并最大化了自由基的利用率和协同效应。与没有Janus结构的流动系统相比，该方法显著提高了2,4-二氯酚的脱氯和矿化效果。理论计算表明，这种增强效果源于H*和•OH的顺序作用，这是一种能量障碍最低的级联反应路径。此外，H*的存在促进了•OH对马来酸和富马酸等中间体的矿化作用。该流动系统在处理典型的实际水样和COCs（如4-氯酚、2,3,6-三氯酚和三氯乙酸）时表现出优异的性能。HF-LSL为多功能催化剂的空间编程提供了一个通用平台，为先进的水处理技术中的串联催化应用开辟了新的可能性。

引言

几十年来，氯化有机化合物（COCs）被广泛用于农药、木材防腐剂、除草剂等领域，导致水和土壤的广泛污染[1]、[2]、[3]、[4]。尽管目前其生产和使用受到了限制或抑制，但它们在环境中的残留仍然是一个全球性的问题。传统的化学和生物方法已被广泛研究用于去除水中的COCs，但由于C–Cl键的高解离能（290–460 kJ/mol）[5]、[6]，这些方法的效果有限，这使得COCs难以分解[7]、[8]、[9]。此外，这些方法往往会产生低分子量的氯化中间体，这些中间体可能更具持久性和毒性[10]。由于C–Cl键是COCs强毒性的主要原因[11]，因此开发先进的去污技术以实现COCs的完全脱氯和矿化至关重要。

基于羟基自由基（•OH）的先进氧化过程因其强大的氧化能力（E₀ = 1.9–2.7 V）[10]、[12]、[13]而被广泛用于COCs的脱氯和矿化。然而，•OH驱动的氧化作用，特别是对含有芳香环的COCs的氧化作用，动力学上较为缓慢[14]、[15]。这是因为Cl作为一种吸电子原子，可以降低COCs的最高占据分子轨道的能量，从而增加•OH氧化降解的能量障碍[14]。此外，COCs中更多的Cl取代基会进一步恶化氧化降解过程，而随着COCs逐渐脱氯，•OH驱动的氧化作用变得更为有利[16]、[17]。相比之下，原子氢（H*，E₀ = ?2.3 V）是一种强还原剂，可以轻易地断裂许多COCs（如1,2-二氯乙烷和氯酚）中的C–Cl键，促进氢脱氯[18]、[19]、[20]。然而，由此产生的产物可能具有高毒性，无法通过H*驱动的还原作用进行矿化。此外，随着Cl含量的减少，中间体对H*驱动的还原作用也变得更加抵抗。总体而言，COCs及其中间体的氧化还原性质的动态变化在单一的H*或•OH主导的降解过程中造成了根本性的动力学不匹配[21]、[22]、[23]、[24]，导致整体降解效率低下。

在混合H*和•OH系统中同时利用H*驱动的还原作用和•OH驱动的氧化作用，为COCs的高效脱氯和矿化提供了一种更有前景的方法[10]、[25]。具体来说，分别在基底上生成的H*和•OH可以增强COCs的脱氯和矿化效果，这比单独使用H*或•OH更为有效[15]、[24]。然而，如果这两种催化剂未经控制地部署，它们可能会非常接近甚至接触[24]，从而导致H*和•OH之间的强烈淬灭，这对COCs的脱氯和矿化是不利的。因此，需要在基底上将两种催化剂空间分离。如上所述，COCs的分子结构和氧化还原性质要求采用串联的还原-氧化路径以实现更有利于动力学的降解[14]、[24]。这从根本上需要Janus催化剂，即具有空间分隔活性位点的双功能系统，以实现还原和氧化过程的时空解耦。这样的催化剂有可能实现COCs的低能量障碍级联反应，同时防止活性物种（如H*/•OH）的交叉淬灭。然而，目前制造范式限制了多种催化剂（尤其是微/纳米级分离）的精确空间组织。现有方法依赖于复杂的结构（如卵壳结构）或专门的技术（如3D打印），这些方法通常具有材料依赖性、成本高昂且缺乏可扩展性[26]、[27]、[28]。因此，这些方法无法满足实际水处理需求，后者更倾向于简单、可扩展的强效催化单元的制造。这一Janus催化剂制造方面的关键空白促使我们开发了一种高流动引导的位置选择性负载（HF-LSL）策略，该策略可以组装Janus催化剂，实现COCs的高效脱氯和矿化。

本文提出了一种HF-LSL策略，用于在Fe₃O₄微线阵列（MWAs）上制备具有空间分离的Pd和PdAu活性位点的Janus催化剂，从而实现COCs的最有利动力学脱氯和矿化。该方法利用定向流动依次：(i) 将Pd²⁺前驱体沉积在MWAs的一个表面上，将其还原为金属Pd颗粒（图1a）；(ii) 通过反向流动将Pd²⁺/Au³⁺前驱体固定在相对表面上，形成双金属PdAu颗粒（图1b）。这种Janus结构在共流H₂/O₂条件下驱动特定位点的自由基生成，其中H*主要在Pd位点生成，而•OH生成则局限于PdAu位点。当向流动系统施加Pd到PdAu的定向进料时，这种独特的空间配置实现了2,4-二氯酚（2,4-DCP）的优异脱氯和矿化效果（图1c），显著优于非选择性的Pd&PdAu和单一催化剂类似物。所提出的流体工程策略还为空间编程催化剂的组装提供了一个通用平台，从而推动了包括先进水处理在内的多种应用中的串联催化技术的发展。

章节片段

材料和化学品

Fe₃O₄微粒（平均尺寸：136±62 μm，图S1）购自北京博远有限公司。氯化钯（PdCl₂，98%）和四氯金酸钾（KAuCl₄，98%）购自上海必德制药科技有限公司。COCs包括4-氯酚（4-CP，98%）、2,4-DCP（98%）和2,3,6-三氯酚（2,3,6-TCP，98%）来自美国国际实验室。三氯乙酸（TCA，≥ 99%）购自上海阿拉丁生化科技有限公司。

高流动引导的位置选择性催化剂加载验证

图2a展示了一个基本的流体传输现象——在高流速下，障碍物（例如河流中的石头）在其上游表面与流体（例如水）发生优先接触。这种行为是由障碍物的空间阻碍和流动流体的惯性共同作用的结果。我们利用这一原理开发了HF-LSL策略，其中定向流动控制催化剂前驱体在支撑体特定表面的沉积。

结论

我们提出了一种简便的流体工程策略HF-LSL，用于在MWAs的相对面上组装具有Pd（用于生成H*）和PdAu（用于生成•OH）的Janus催化剂阵列。在流动系统中，通过直接激活H₂和O₂，催化剂阵列实现了沿流动路径的H*和•OH的时空解耦生成，同时最大化了自由基的利用率和协同效应。这种配置为级联反应提供了最有利的动力学路径。

环境影响

氯化有机化合物（COCs）对水体的广泛污染构成了重大挑战。由于C–Cl键的高稳定性和脱氯及矿化的动力学限制，传统方法往往效率低下。本研究通过一种简便的流体工程策略开发了新型Janus阵列催化剂，这些催化剂可以根据需要生成H*和•OH，从而增强2,4-二氯酚的脱氯和矿化效果。

CRediT作者贡献声明

Mingjie Huang：撰写 – 审稿与编辑，形式分析。Yue Zhi：撰写 – 审稿与编辑，形式分析。Caihong Liu：撰写 – 审稿与编辑，形式分析。Haonan Zhang：撰写 – 初稿撰写，实验研究，形式分析，数据管理。Beizhao Chen：撰写 – 审稿与编辑，验证，实验研究，数据管理。Yuchen Wu：撰写 – 审稿与编辑，验证，实验研究，形式分析，数据管理。Pi-Jun Duan：撰写 – 审稿与编辑，验证。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了新重庆脑力发展计划（编号CSTB2024YCJH-KYXM0072）的支持。我们感谢中国自然科学基金（编号42307492）、重庆市自然科学基金（编号CSTB2024NSCQ-MSX0268）以及湖北长江流域多媒体污染协同控制重点实验室（编号MMPCC2401）的财政支持。同时，我们也感谢南方科技大学的高性能计算（HPC）平台的支持。