《Journal of Hazardous Materials》：Multivalent Manganese-Mediated Synergistic Aerobic Denitrification Boost Nitrogen Removal in Oligotrophic Aquatic Systems: Insight into Microbial Functional and Metabolic Complementarity
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本·马（Ben Ma）|冯瑞丽（Fengrui Li）|张春青（Chunqing Zhang）|邓叶（Ye Deng）|拉朱·塞卡尔（Raju Sekar）|陈忠兵（Zhongbing Chen）|王淼淼（Miaoxiao Wang）|阿拉什·扎米亚迪（Arash Zamyadi
本·马（Ben Ma）|冯瑞丽（Fengrui Li）|张春青（Chunqing Zhang）|邓叶（Ye Deng）|拉朱·塞卡尔（Raju Sekar）|陈忠兵（Zhongbing Chen）|王淼淼（Miaoxiao Wang）|阿拉什·扎米亚迪（Arash Zamyadi）|何胜兵（Shengbing He）|黄婷琳（Tinglin Huang）|郭建华（Jianhua Guo）|张海涵（Haihan Zhang）
陕西省水污染控制与水质安全保障协同创新中心，西安建筑科技大学，中国西安 710055
摘要
为了有效去除贫营养湖泊和水库中的氮，需要开发创新且环保的策略来克服有机电子供体的限制。我们设计了四种多价锰（Mn）复合功能化的生物反应器用于贫营养水体修复，在五个运行周期内，总氮去除效率持续超过97.66%。掺锰的活性炭实现了最高的硝酸盐去除率，范围为0.29956至0.39831毫克/升/天。海藻酸钠的固定作用减缓了锰的氧化腐蚀，从而提高了其长期反应性能。此外，在添加锰（MNA）的反应器中，反硝化细菌与富磷微生物和锰氧化细菌（如伯克霍尔德氏菌科（Burkholderiaceae）、甲基杆菌科（Methylophilaceae）和固氮螺菌科（Azospirillaceae）协同作用，这些细菌在反硝化和锰循环中起着关键作用。相关性分析显示，与对照组相比，MNA反应器中的反硝化基因和锰氧化基因之间的共现模式更为显著。ATP结合盒转运蛋白基因（尤其是编码脂多糖转运蛋白（wzt）和脂蛋白释放蛋白（lolD）的基因在MNA反应器中的丰度分别增加了1.37-1.90倍和1.31-1.80倍。此外，代谢互补网络表明，MNA不仅促进了微生物群落的代谢竞争和互补效应，还提高了能量产生和呼吸活性。这些发现为利用锰驱动的微生物增强策略实现受污染地表水的可持续氮去除提供了新途径，为生态工程水处理开辟了新的可能性。
引言
过量的氮，尤其是以硝酸盐（NO??-N）的形式，对全球的湖泊和水库构成了广泛的环境威胁[1]、[2]。湖泊和水库的水体污染程度通常低于传统污水，其中氮、有机碳（OC）和磷的浓度低于10毫克/升[3]。与污水处理不同，湖泊和水库水的反硝化难以通过人工构建的结构或补充额外的碳源来快速实现[4]、[5]。因此，需要寻找一种接近自然的修复方法。由于反硝化过程对pH值和溶解氧（DO）等环境因素具有耐受性，好氧反硝化已成为处理湖泊和水库水体的有前景的技术[6]、[7]。
反硝化细菌需要大量的有机碳作为能量来源和电子供体来驱动反硝化过程[8]、[9]。然而，水体中的有机碳含量通常低于10毫克/升，这导致湖泊和水库中的反硝化细菌缺乏足够的有机电子供体以实现完全和可持续的生物反硝化。另一方面，还原性无机物质（如铁、锰、硫和氢）可以提供额外的电子供体以促进生物反硝化过程[10]、[11]。特别是锰（Mn），作为一种具有多种还原价态和丰富储量的常见金属，在受污染水体的生物反硝化中具有广泛的应用潜力[12]、[13]。
总体而言，锰及其氧化物作为环保且高效的氧化剂或电子供体参与反硝化过程[14]、[15]。锰可以作为有效的无机电子供体，影响水生生态系统中的微生物代谢和功能活动[16]、[17]。在富营养水体中，锰氧化物的吸附和共沉淀是固定磷的主要途径[18]、[19]。最新研究表明，自然生态系统中的锰（II）生物氧化是锰化合物形成的主要方式，因为微生物介导的生化反应比非生物氧化过程快得多[20]、[21]、[22]。此外，锰电子供体的多种添加方式（如固定化、微电解系统和直接添加）将决定锰电子的释放速率和使用寿命，这对实际应用具有指导意义[22]。目前，锰混合营养反硝化主要用于市政废水中氮和有机物的同时去除。然而，关于锰添加（MNA）在接近自然状态的水体修复中的应用的研究较少，其背后的生物学机制也不清楚[23]。
此外，宏基因组测序可以全面捕获水处理系统中所有微生物的遗传信息，无需预先分离和培养[24]。这种方法不仅能够恢复超过99%的传统培养方法无法检测到的不可培养微生物，还能准确捕获低丰度的功能性细菌群体，完全解析复杂基质中的微生物群落组成[24]、[25]。结合分箱技术，可以组装出高质量的个体微生物基因组，实现分类学身份与关键功能特征之间的直接、精确关联[26]。这一流程进一步阐明了核心微生物群落的代谢途径和种间合作机制，为水处理过程的调控提供了强有力的分子证据[24]、[26]、[27]。
本研究重点关注了不同形式的锰添加（MNA），探讨了它们在长期循环运行条件下对贫营养水库水的修复效果，并通过宏基因组分箱分析从微生物群落演替、功能基因调控和代谢相互作用的角度阐明了其作用机制。我们构建了五个反应器，研究如何通过提供多种形式的MNA作为电子供体来促进湖泊和水库水的生物反硝化。随后分析了微生物活动、关键功能类群和微生物间的相互作用，阐明了微生物群落在这些生态过程中的关键作用。本文的结果为使用多种形式的锰作为促进湖泊和水库水接近自然状态修复的生物反硝化提供了候选途径。
章节摘录
样品采集和基于锰的电子供体合成
样品来自中国陕西省秦岭山脉北部的一个容积为2.0 × 10?立方米的金盆水库（坐标：34°32’38”N, 107°53’53”E）。向水中添加硝酸钾和醋酸钠，调整NO??-N和化学需氧量（COD）的浓度，使其C/N比约为1（初始NO??-N浓度约为5毫克/升）。使用的锰粉（MP）和锰片（MT）纯度为99.9%
氮、碳和磷的同时去除能力
在C反应器中，五个处理周期内NO??-N的去除率较低（8.88-13.41%）（见图S1）。相比之下，MNA组的NO??-N去除效率显著更高：MP（82.50-95.75%）、MT（77.96-89.77%）、MP@GAC（94.43-97.66%）和IAMP（83.60-92.59%）（见图S2）。其中，MP@GAC在整个循环过程中始终表现出最高的NO??-N去除率，并且性能下降最小。通过Gompertz模型对数据进行了拟合
结论
我们开发了四种多价锰复合功能化的生物反应器，用于去除贫营养水源水中的氮，在连续五个运行周期内总氮去除效率稳定超过97.66%。海藻酸钠的固定作用减缓了锰的氧化腐蚀，使功能材料具有长期的反应性。锰的添加促进了反硝化细菌和富磷微生物的共富集
环境影响
低剂量的硝酸盐污染物可导致水体（如湖泊和水库）富营养化，这对湖泊和水库构成日益严重的风险。硝酸盐对携带氧的色素有毒，可引发藻类大量繁殖并分泌毒素，造成缺氧，从而改变整个水生生态系统。本研究的目的是通过使用多价锰复合功能化生物反应器来提高氮的去除效率，以实现贫营养水体的修复
未引用的参考文献
[59]、[60]、[61]、[62]
CRediT作者贡献声明
陈忠兵（Zhongbing Chen）：撰写 – 审稿与编辑，软件处理。拉朱·塞卡尔（Raju Sekar）：撰写 – 审稿与编辑，可视化。邓叶（Ye Deng）：撰写 – 审稿与编辑，方法学研究。张海涵（Haihan Zhang）：资金获取，概念构思。本·马（Ben Ma）：撰写 – 初稿撰写，方法学研究，实验设计。郭建华（Jianhua Guo）：撰写 – 审稿与编辑，概念构思。张春青（Chunqing Zhang）：实验设计，数据管理。冯瑞丽（Fengrui Li）：撰写 – 审稿与编辑，可视化，实验设计。阿拉什·扎米亚迪（Arash Zamyadi）：撰写 – 审稿与编辑
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（项目编号52500012、52270168和52570213）、陕西省杰出青年科学基金项目（项目编号2025JC-JCQN-019）以及CPSF博士后奖学金计划（资助编号GZC20250855）的支持。
