蓝光/深紫外激发下CaYAl3O7基质中Pr3+→Yb3+能量传递实现强近红外发射荧光粉

《Journal of Luminescence》：Intense near-infrared emission phosphors via Pr3+-to-Yb3+ energy transfer in a CaYAl3O7 host upon blue/deep-ultraviolet excitations

　　

900–1100 nm范围内的近红外（NIR）发射在晶体硅基（c-Si）太阳电池、光通信、生物成像和固态照明等领域具有应用前景。Yb³⁺的²F_5/2→²F_7/2跃迁能够在该光谱区间产生发光。然而，Yb³⁺离子难以通过可见光或深紫外（deep-UV）光直接激发，因此，获得强近红外发光通常需要引入敏化剂以实现向Yb³⁺的能量传递。在本研究中，研究人员采用高温固相反应法制备了不同组成的Pr³⁺单掺杂和Pr³⁺/Yb³⁺共掺杂CaYAl₃O₇荧光粉。该荧光粉在450和255 nm激发下表现出位于485、532、549、595、603、616、645和729 nm的下移发射峰，分别归属于Pr³⁺的³P₀→³H₄、³P₀→³H₅、³P₁→³H₅、³P₁→³H₆、¹D₂→³H₄、³P₀→³H₆、³P₀→³F₂和³P₀→³F₄跃迁。此外，在450和255 nm激发下观察到980 nm处的强近红外发射，其来源于Pr³⁺向Yb³⁺的能量传递。对于³P₀→³F₂跃迁，在450 nm激发下，当Yb³⁺浓度为0.25时，可见光到近红外的能量传递效率η达到86%；而在255 nm激发下，对应³P₀→³H₄跃迁的紫外到近红外能量传递效率η达到66%。值得注意的是，在228 nm激发下，Yb³⁺单掺杂CaYAl₃O₇样品中观察到显著的电荷转移发光。温度依赖光谱测量证实了该材料优异的热稳定性。结果表明，Pr³⁺/Yb³⁺共掺杂CaYAl₃O₇在蓝光和深紫外激发下，可通过Pr³⁺向Yb³⁺的高效能量传递产生约980 nm的强近红外发射。该材料在提升c-Si太阳电池光伏转换效率以及增强空间应用条件下深紫外辐照耐热性方面显示出较高潜力。

该文发表于《Journal of Luminescence》，围绕Pr³⁺/Yb³⁺共掺CaYAl₃O₇荧光粉在蓝光和深紫外激发下的近红外发光行为展开研究，重点考察Pr³⁺到Yb³⁺的能量传递机制、发光效率与热稳定性，并评估其在晶体硅（c-Si）太阳电池光谱转换中的应用潜力。

从研究背景看，近红外（NIR）光在可再生能源、光通信、生物成像、监测与固态照明等领域具有重要价值。对于晶体硅太阳电池而言，硅材料带隙约为1.12 eV，对太阳光谱中800–1100 nm近红外区域的吸收相对较弱，这一特性限制了其光电转换效率。Yb³⁺由于仅具有较简单的²F_7/2和²F_5/2两个能级，能够在约980 nm附近实现近红外吸收或在900–1100 nm范围内发射，因此被广泛视为适合用于太阳电池光谱调控的发光中心。然而，Yb³⁺对可见光和深紫外光的直接吸收能力较弱，导致其难以在实际工作光场下高效激发。为解决这一问题，需要引入能够高效吸收蓝光或深紫外光并向Yb³⁺传能的敏化离子。Pr³⁺因兼具深紫外区³H₄→4f5d吸收和蓝光区³H₄→³P_J（J = 0, 1, 2）吸收，同时其相关能级差与Yb³⁺的发射能隙较为匹配，因此成为极具潜力的敏化剂。另一方面，发光基质也决定了稀土离子的占位环境、结晶质量和热稳定性。层状钙钛矿结构CaYAl₃O₇具有良好的结构承载能力，已被用于多种稀土掺杂发光体系，但Pr³⁺/Yb³⁺共掺CaYAl₃O₇此前尚未见报道，因此开展该研究具有明确的材料探索价值和应用导向意义。

研究人员采用高温固相反应法制备了Pr³⁺单掺和Pr³⁺/Yb³⁺共掺CaYAl₃O₇荧光粉，系统研究了样品的物相结构、形貌特征、可见—近红外及紫外—近红外下转换（down-conversion，指高能光子转化为低能发射光子）发光、Pr³⁺→Yb³⁺能量传递和温度依赖发光性质。研究结果表明，该体系能够在450 nm蓝光和255 nm深紫外激发下实现显著的980 nm近红外发射，且随着Yb³⁺引入，Pr³⁺可见发射减弱而Yb³⁺近红外发射增强，证实存在高效能量传递过程。当Yb³⁺掺杂浓度达到0.25时，在450 nm激发下可见到近红外能量传递效率达到86%，在255 nm激发下紫外到近红外能量传递效率达到66%。此外，该材料在423 K下仍可保持较高比例的室温发光强度，说明其热稳定性优异。研究还发现，Yb³⁺单掺杂样品在228 nm激发下存在明显的电荷转移（charge transfer，CT）发光。整体而言，本文证明了CaYAl₃O₇是承载Pr³⁺/Yb³⁺协同近红外发光的有效基质，该体系兼具双激发响应和热稳定优势，对提升c-Si太阳电池的光谱利用效率、并缓解深紫外环境引起的热负荷问题具有重要意义。

研究人员主要采用以下关键技术方法开展研究：首先，通过高温固相反应法制备CaY_1-xPr_xAl₃O₇及CaY_1-x-yPr_xYb_yAl₃O₇系列样品；其次，利用X射线衍射（XRD）与Rietveld精修分析样品物相纯度和晶体结构，并结合形貌表征确认材料微观特征；再次，通过激发光谱、发射光谱、近红外光谱和温度依赖光谱研究发光行为与热猝灭特征；最后，基于掺杂浓度变化下Pr³⁺与Yb³⁺发光强度的演化，评估Pr³⁺→Yb³⁺能量传递效率。本文未涉及生物样本或临床样本队列来源。

以下结合文中主体内容进行分项解读。

Materials and preparation
研究人员设计并制备了两类样品：一类为CaY_1-xPr_xAl₃O₇单掺样品，用于优化Pr³⁺发光浓度并分析其本征可见发射；另一类为CaY_1-x-yPr_xYb_yAl₃O₇共掺样品，用于研究Yb³⁺引入后近红外发光增强及能量传递规律。采用高温固相反应法说明该材料制备路线较为成熟，适于获得结晶性较好的氧化物荧光粉体系，也为后续结构与发光性能测试提供了可靠样品基础。

Structure and morphology
XRD结果表明，所得样品衍射峰与标准卡片PDF#00-049-0605吻合良好，未检测到明显杂相，说明Pr³⁺/Yb³⁺掺杂未破坏CaYAl₃O₇主相结构，材料具有较高相纯度。Rietveld精修进一步支持这一结论。文中指出，CaYAl₃O₇属于P4₂1m空间群的层状钙钛矿结构，由[AlO₄]四面体和[Y/CaO₈]多面体构成，Ca²⁺与Y³⁺在层间以1:1随机分布。这一结构特征为稀土离子掺入提供了晶格位点基础，也解释了其作为稀土发光基质的适用性。该部分研究得出的核心结论是：Pr³⁺和Yb³⁺能够在不引入明显杂相的情况下成功进入CaYAl₃O₇基质，为后续能量传递和近红外发射提供稳定晶体环境。

Luminescence properties under blue and deep-UV excitation
在450 nm和255 nm激发下，Pr³⁺单掺或共掺样品均呈现多个特征可见发射峰，分别位于485、532、549、595、603、616、645和729 nm，对应Pr³⁺不同4f-4f跃迁。这说明Pr³⁺在CaYAl₃O₇中既能有效吸收蓝光，也能有效吸收深紫外光，并产生多通道可见发射。更关键的是，在引入Yb³⁺后，980 nm处出现强近红外发射峰，对应Yb³⁺的²F_5/2→²F_7/2跃迁。这一结果表明，Pr³⁺吸收的蓝光或深紫外能量可以跨离子转移至Yb³⁺，从而实现近红外发射输出。该部分直接证明了双激发条件下Pr³⁺作为敏化中心、Yb³⁺作为近红外发光中心的协同作用。

Energy transfer from Pr³⁺ to Yb³⁺
通过比较不同Yb³⁺浓度下Pr³⁺可见发射衰减与Yb³⁺近红外发射增强的变化，研究人员系统评估了Pr³⁺→Yb³⁺能量传递效率。在450 nm激发下，以Pr³⁺的³P₀→³F₂发射为参照，当Yb³⁺掺杂浓度为0.25时，能量传递效率η达到86%；在255 nm激发下，以Pr³⁺的³P₀→³H₄发射为参照，相应η达到66%。这说明在蓝光激发条件下，该体系的可见到近红外能量转换更为高效，而在深紫外激发下同样能够实现较强的紫外到近红外下转换。该部分的主要结论是：CaYAl₃O₇:Pr³⁺/Yb³⁺体系中存在高效的Pr³⁺→Yb³⁺共振能量传递，且蓝光激发路径的传能效率高于深紫外激发路径。

Charge-transfer luminescence in Yb³⁺ single-doped samples
除共掺体系外，研究人员还关注Yb³⁺单掺样品在228 nm激发下的发光行为。结果显示，该样品可产生显著近红外发射，并被归因于Yb³⁺相关电荷转移发光。该现象说明在CaYAl₃O₇基质中，Yb³⁺除了接受Pr³⁺敏化外，还可在特定深紫外激发条件下通过电荷转移态实现直接近红外发光。这一结果拓展了该材料体系的激发响应方式，也进一步增强了其在复杂辐照环境中的应用潜力。

Thermal stability
温度依赖光谱结果表明，在可见或深紫外激发条件下，该材料的近红外发光均具有较好的抗热猝灭能力。文中给出的定量结果显示，在423 K时，450 nm激发下的近红外发光强度仍保留室温初始值的83%，而深紫外激发下仍保留74%。这说明Pr³⁺/Yb³⁺共掺CaYAl₃O₇不仅能够实现高效近红外发射，而且在升温条件下仍能维持较高辐射输出，符合太阳电池外转换层材料对热稳定性的实际要求。该部分结论是：该荧光粉具备优异的热稳定性，适合在较高工作温度或强辐照条件下应用。

Discussion总结
综合全文，论文围绕“可见/深紫外双激发响应—高效Pr³⁺→Yb³⁺能量传递—强980 nm近红外发射—良好热稳定性”这一主线展开。研究的关键创新点在于：选用CaYAl₃O₇作为稳定氧化物基质，引入兼具蓝光与深紫外吸收能力的Pr³⁺作为敏化剂，并利用Yb³⁺在980 nm附近的特征发射实现面向c-Si太阳电池响应区间的近红外输出。研究结果支持该材料作为光谱转换层的应用设想，尤其适用于同时面向自然可见光环境与空间深紫外环境的场景。论文未进行超出实验结果的延伸论证，其结论建立在结构分析、光谱响应、能量传递效率及热稳定性测试的直接证据基础之上。

研究结论翻译如下：
本研究采用常规高温固相反应法制备了一系列Pr³⁺单掺杂和Pr³⁺/Yb³⁺共掺杂CaYAl₃O₇荧光粉。XRD图谱和Rietveld精修结果表明产物具有较高的物相纯度，未检测到杂质相。系统研究了CaYAl₃O₇:Pr³⁺/Yb³⁺荧光粉的强近红外发光性质。在450和250 nm激发下，位于485、532、549、595、603、616、645和729 nm的发射峰分别归属于Pr³⁺的特征跃迁，同时在980 nm处观察到源于Yb³⁺的强近红外发射，表明存在Pr³⁺向Yb³⁺的有效能量传递。当Yb³⁺掺杂浓度为0.25时，在蓝光激发下能量传递效率达到86%，在紫外激发下达到66%。此外，样品表现出优异的热稳定性；在423 K时，近红外发光强度在450和255 nm激发下分别保持室温值的83%和74%。同时，Yb³⁺单掺CaYAl₃O₇样品在228 nm激发下因Yb³⁺电荷转移发光而产生高效近红外发射。结果表明，Pr³⁺/Yb³⁺共掺和Yb³⁺单掺CaYAl₃O₇粉体均可将可见光和紫外光转换为近红外光，在提高自然环境及空间等极端环境下c-Si太阳电池效率方面具有潜在应用价值，并有助于缓解深紫外激发导致电池升温的问题。