尼龙化学回收酸解过程的统计评估

《Polymer International》：Statistical evaluation of nylon chemical recycling through acidolysis

　　

本研究聚焦于塑料可持续性问题，报道了利用二元羧酸（dicarboxylic acid, DA）通过酸解（acidolysis）工艺回收聚酰胺（polyamide, PA）的过程。研究人员以己二酸（adipic acid）对PA 6进行解聚，并评估了反应条件对回收产物（recycled products, RPs）特性的影响。更为严苛的条件（更高的温度和更长的反应时间）提高了解聚产率，且温度被统计学识别为影响该过程的重要因素。此外，研究采用线性回归获得了描述反应条件对RPs性质影响的相关系数。随后，RPs被用于部分替代合成新PA 6时所需的6-氨基己酸（6-aminohexanoic acid），替代比例最高达30%。将RPs掺入PA 6后观察到了相分离现象，这影响了材料的性能，但仅在高替代水平时发生。然而，在化学结构或晶体结构方面未检测到显著差异。总体而言，本研究展示了基于二元羧酸的PA解聚作为一种提高塑料可持续性的策略所具有的潜力。

聚酰胺（polyamide, PA）是一类以酰胺键为主链结构的高性能聚合物家族，可通过内酰胺开环聚合制备尼龙6（nylon 6），或将二胺与二元羧酸（dicarboxylic acids, DAs）缩合制备尼龙6,6。这类聚合物兼具机械强度、耐磨耐摩擦性能以及吸湿能力，使其在工程应用领域具有高度通用性，广泛应用于纺织、汽车零部件、轴承、齿轮、衬套、电线电缆包覆层、轮胎增强材料、降落伞、传送带和渔网等领域。全球尼龙6的市场需求持续增长，2024年市场规模估计为165.6亿美元，预计到2034年将达到约284.6亿美元，2025至2034年的复合年增长率为5.57%。

由于PA的低生物可降解性及其广泛的使用，不当丢弃的PA残留物会在环境中长期存在，引发重大环境问题，并推动了PA回收领域的广泛研究。PA回收策略大致可分为机械回收和化学回收两类。机械回收通常涉及材料的粉碎和再熔融，尽管可用于生产高强度尼龙树脂，但在多数情况下，由于污染和性能退化，该方法只能得到低价值产品，难以作为长期可持续的解决方案。化学回收则能够实现单体或低聚物的回收，包括水解、氨解、醇解等工艺。然而，这些方法通常需要复杂的设备、精确的工艺控制，以及后续的单体分离与纯化步骤。强无机酸如盐酸或硫酸虽也可使PA解聚，但需要额外的中和、沉降、过滤或蒸发等步骤来分离产物。

近期，研究人员提出了一种创新方法，即利用DAs对PA进行解聚，产生的RPs可直接用于合成新材料，无需任何纯化步骤。已有研究表明，更为严苛的反应条件可获得更高的解聚产率，并通过广泛的材料表征加以证实。RPs的详细分析借助了光谱和色谱技术（如傅里叶变换红外光谱（Fourier transform infrared, FTIR）、核磁共振（nuclear magnetic resonance, NMR）和凝胶渗透色谱（gel permeation chromatography, GPC）），并据此提出了PA的解聚机理。随后，所获RP被用于部分替代PA合成中的原生原料，且在化学组成或晶体结构上未观察到明显差异。此外，研究人员还对尼龙酸解进行了生命周期评估，结果表明PA 6的酸解在所有影响类别中均表现出比水解更低的环境影响，降幅从全球变暖潜能值的13%到海洋生态毒性的68%不等；与原生PA 6相比，酸解表现略优，尽管由于使用己二酸导致全球变暖潜能值略有增加（+2%）及臭氧形成—人体健康影响略有上升（+11%）。原生己内酰胺生产和生命周期末端的废弃物处理被确认为主要环境热点，这凸显了替代己二酸和扩大酸解回收规模的优势。

在此基础上，本研究进一步探究了在不同反应条件下利用DA对PA 6进行解聚以生产单体和低聚物的过程。研究人员采用实验设计（design of experiments, DoE）方法系统评估了这些条件对RPs性质的影响，并运用线性回归和方差分析（analysis of variance, ANOVA）等统计工具确定了各因素的显著性。解聚后，研究人员通过6-氨基己酸的聚合反应合成了新的PA 6材料，并将RPs用于部分替代6-氨基己酸（最高达30 wt%）以获得基于回收的材料。本研究首次报道了利用DA进行PA解聚的工作，是提升PA基塑料可持续性的重要进展。该论文发表于《Polymer International》。

研究人员为开展此项研究所采用的主要关键技术方法包括：实验设计方法学（采用3³全因子设计，输入变量为温度、时间和PA/DA质量比）；统计分析方法（线性回归与ANOVA，使用IBM SPSS 25软件）；凝胶渗透色谱（GPC，用于测定重均分子量（weight-average molecular weight, M_w^ˉ））；酸值（acid value, AC）滴定分析；傅里叶变换红外光谱（FTIR）；X射线衍射（X-ray diffraction, XRD）分析；差示扫描量热法（differential scanning calorimetry, DSC）；以及拉伸力学性能测试。

**反应条件影响研究**

为研究反应条件对RPs性质的影响，研究人员首先建立了实验设计，完成全部实验后，采用线性回归和ANOVA对收集的数据进行了统计评估。线性回归系数表明，几乎所有系数均为负值，说明相应的工艺条件有助于降低RP的对应性质，这与先前讨论的结果一致。唯一例外是与比例相关的系数，其对M_w^ˉ有增加作用。P值分析显示，对于AC，常数项和单体/酸比例具有高度显著性（P < 0.001），而时间（P = 0.674）和温度（P = 0.100）无统计学显著性。对于M_w^ˉ，常数项、比例和温度均表现出高度显著性（P < 0.001），而反应时间（P = 0.020）仅边际显著。研究人员据此建立了描述反应条件对AC和M_w^ˉ影响的线性函数，实验值与预测值的决定系数（R²）分别为0.9757（AC）和0.8385（M_w^ˉ），证明该系数可用于可靠预测RP的性质。

ANOVA结果进一步表明，PA/DA比例对AC的影响最为显著（贡献率99.2%），而温度对M_w^ˉ的影响最大（贡献率56.1%），比例对M_w^ˉ的贡献率为25.0%，反应时间的影响可忽略不计（4.3%）。这一发现对于该回收方法的放大和工业化至关重要——由于反应时间对解聚产率影响甚微，可采用更短的反应时间以实现显著的节能效果。

FTIR分析显示，不同条件下获得的RPs具有相似的光谱特征，但存在一定差异。提高温度（180°C至200°C）导致NH基团形成程度增加，同时羧基（–COOH）的特征峰强度降低，表明酸基团的消耗。反应时间对光谱无显著影响，而降低PA/DA比例（即增加酸用量）则导致解聚程度更高，酸相关峰强度增加。研究人员还通过分析选定吸收带的相对面积对差异进行了量化，结果证实更严苛的解聚条件促进聚合物链断裂，增加端胺基的形成，与提出的机理一致。

**回收产物的利用**

解聚后，研究人员将来自R-200-4-1.0反应的RPs以2.5%、5.0%、7.5%、10%、20%和30%（wt/wt）的比例替代6-氨基己酸用于合成新PA 6。力学性能测试表明，低掺入量（2.5%–10%）时，材料的杨氏模量呈上升趋势，在7.5%时达到最大值73.7 MPa；拉伸强度也从纯PA 6的1.1 MPa逐步提高至10%时的1.9 MPa。然而，超过20%后，杨氏模量显著下降至53.8 MPa（20%）和31.8 MPa（30%），表明结构缺陷的出现。断裂伸长率在30%掺入量时急剧增加至6.2%，说明材料柔性增加但力学强度下降。总体而言，最佳掺入范围为5.0%–10%，可在提高杨氏模量和拉伸强度的同时保持合理的断裂伸长率。

XRD和DSC分析用于探究上述性能变化的结构根源。XRD图谱显示，所有样品在20°和24°附近均出现对应于α晶型（200）和（002/202）晶面的特征峰，且RP的掺入未导致结晶度（degree of crystallinity, X_c）的显著变化——纯PA 6的X_c为48%，而2.5%–20% RP样品的X_c略增至50%，30%时略降至48%。DSC结果表明，30% RP掺入导致热分析图出现显著特征，这归因于相分离和异质性，可能抑制了材料的结晶。研究人员解释，相分离的发生是因为RP中酸基团的存在加速了反应动力学，导致异相形成。己二酸的pK_a值（pK_a1 ≈ 4.43, pK_a2 ≈ 5.41）足够低，可在中等温度下释放质子，促进其与胺基的相互作用并加速缩合反应，而氨基酸的聚合通常涉及较慢的阳离子或阴离子机理。这种反应动力学差异导致形成不同长度和结构密度的聚合物链，从而引发相分离。

研究人员还比较了PA 6化学回收的多种途径：水解可产生ε-己内酰胺或其他单体，但需要高温高压并产生大量废水；醇解和氨解条件较温和或效率更高，但常需催化剂或产生腐蚀性副产物；酸解法则可在较温和条件下进行，且可能无需广泛纯化。所得PA 6的材料性质仅在高替代水平时发生改变，而化学组成和晶体结构基本保持不变。

**研究结论**

本研究报道了利用己二酸进行PA回收的过程，并对反应条件对RP特性的影响进行了统计评估。更为严苛的反应条件提高了解聚产率，导致RP的M_w^ˉ分布以低分子量物种为主。酸/聚合物比例被发现是影响RPs AC的主要因素，而温度则主要通过影响聚合物链断裂来控制M_w^ˉ；反应时间对AC和M_w^ˉ的影响均较小。实验值与预测值之间观察到强相关性，AC的R² = 0.9757，M_w^ˉ的R² = 0.8385，这表明通过仔细调整反应条件可以定制RP性质，是放大和工业应用中至关重要的考量。所得RPs随后被用作6-氨基己酸的部分替代品用于PA 6合成，相分离仅在高掺入水平时发生。总体而言，这些结果强调了DA介导的PA解聚作为提高PA基塑料可持续性的一种有前景策略的潜力。