综述：天然橡胶湿法混炼中炭黑的研究进展：改性工艺与加工技术

《Journal of Applied Polymer Science》：Research Progress on Carbon Black in Wet Compounding of Natural Rubber: Modification and Processes

　　

本研究针对天然橡胶（NR）湿法混炼体系中炭黑（CB）的应用开展系统性综述。研究人员首先阐释了天然胶乳的基本特性：其主要成分为顺式-1,4-聚异oprene，非橡胶组分（蛋白质、脂肪酸等）形成的蛋白-磷脂复合物可稳定胶体体系，氨保存是维持其稳定性的常用手段。硫化过程中硫桥（-Sx-）构建的三维交联网络是橡胶获得高弹性的结构基础。 针对炭黑这一核心补强填料，研究人员梳理了其纳米级球形初级粒子结构特征及表面含氧官能团（羧基、羟基等）对界面作用的调控机制。在补强机理层面，重点解析了弱键-强键理论（物理吸附的动态可逆性与化学键的刚性支撑协同）、分子链滑移理论（循环载荷下弱键断裂-重构耗散能量）及双壳模型（碳黑表面2 nm玻璃态GH相与3–8 nm亚玻璃态SH相的分层作用）三类经典理论的核心观点，明确界面结合强度与分散性是决定补强效果的关键。 针对湿法混炼中炭黑疏水易团聚的瓶颈，研究人员分类评述了四类改性策略：氧化改性通过引入含氧官能团提升亲水性，但存在过度氧化导致与非极性NR相容性下降的矛盾；接枝改性借助超支化聚合物或硅烷偶联剂构建界面层，可同时实现优异分散稳定性与补强效果，但工艺复杂度高；物理改性依赖高速剪切与表面活性剂（如阴离子型十二烷基苯磺酸钠、对苯乙烯磺酸钠）的静电斥力/空间位阻效应，流程简单且无化学副产物，但分散效果可逆；表面包覆改性通过无机/有机涂层兼顾亲水性与相容性，却面临涂层均匀性难控及覆盖活性位点的问题。基于此，研究人员提出“氧化+接枝”“氧化+活化剂”等多重改性协同方案，以平衡分散性与界面相容性。 在工艺技术层面，研究人员对比了非全配方与全配方两类湿法混炼路径：非全配方工艺仅将炭黑与胶乳预混合，后续需开炼机补充硫黄、促进剂等助剂，虽可通过球磨、雾化絮凝等方式实现炭黑高分散，但工序冗长且难以连续化生产；全配方工艺则将全部组分制备为水分散体同步混合，经双螺杆挤出脱水成母胶，可简化流程并提升混合效率，但面临高温下硫黄与促进剂提前焦烧的风险。为解决该矛盾，研究人员提出优化双螺杆结构以实现80°C–100°C低温高效脱水的技术策略。最后，研究人员构建了差异化工业应用路线：低端制品可采用“物理改性+表面活性剂+搅拌工艺”的低本方案；高端制品（如高性能轮胎）则适配“氧化-表面活性剂-物理分散-偶联剂多重改性+双螺杆连续挤出”的高性能路线，推动炭黑/NR胶乳湿法混炼技术的产业化落地。

论文主体内容总结如下：

1 引言

天然橡胶作为兼具优异弹性与可再生特性的高分子材料，约四分之三产量用于轮胎制造，新能源汽车发展对其低滚阻、高耐磨、抗老化性能提出更高要求。传统干法混炼依赖设备产生的高剪切力、摩擦热实现填料分散，但橡胶-填料体系固态高粘度导致混合时间长、能耗高，且粉尘污染严重，难以匹配当前橡胶行业高性能与绿色低碳的发展需求。湿法混炼以水为介质，将天然胶乳与炭黑水分散体混合，水分子可降低炭黑初级粒子间范德华力与静电引力，抑制团聚，温和反应条件可减少橡胶分子热降解，密闭体系杜绝粉尘污染，契合绿色制造理念，已成为橡胶加工领域的研究热点与发展趋势。

2 天然胶乳概述

天然胶乳源自巴西橡胶树树皮，主要成分为顺式-1,4-聚异oprene，辅以蛋白质、脂肪酸、灰分等非橡胶组分。这些非橡胶组分可在胶乳粒子表面形成蛋白-磷脂复合物，稳定其胶体特性，并在硫化过程中辅助化学交联，提升硫化胶性能。胶乳在空气中易因微生物活动与氧化自然凝固，通常通过添加氨溶液调节pH以维持稳定性。橡胶的高弹性与强度源于硫化过程：硫化前分子链仅靠弱范德华力连接，受力时易发生分子滑移，表现为高粘度、低强度；硫化时硫与促进剂反应生成硫桥（-S_x-），连接橡胶分子链形成三维网络结构，有效限制分子链无序流动与过度伸长，赋予材料优异力学性能。添加炭黑等填料可进一步增强补强效果，满足轮胎胎面等高端产品需求。

3 炭黑概述

炭黑是由碳元素构成的纳米级黑色粉末状补强填料，最小独立结构单元为近球形初级粒子，比表面积大，全球93%的产量用于橡胶弹性体补强，是工业领域应用最广、性价比最高的填料之一。工业炭黑主要通过烃类化合物（石油馏分、天然气等）的不完全燃烧或热裂解制备，化学组成以碳为主，含少量氮、氢、氧，呈无定形碳结构。其表面富含羧基、羟基等含氧官能团，可增强炭黑粒子与橡胶基体的化学键合与物理相互作用，是调控界面性能的关键结构特征。

4 炭黑补强机理

炭黑对天然橡胶的补强作用是弱键-强键理论、分子链滑移理论与双壳模型三类核心理论协同作用的结果。弱键-强键理论认为界面存在两类键合：弱键为范德华力、氢键等非共价作用力，键能低，易在轻度应力下断裂，断裂后橡胶分子链可通过滑移重新粘附组装，形成动态可逆键合力，有效分散局部应力；强键为炭黑表面反应性官能团（如-OH、-COOH）与橡胶分子链的化学键，键能高，稳定性强，可提供持续力学支撑，显著提升拉伸强度、耐磨性等性能。两类键需协同作用，单一弱键无法提供足够强度，单一强键则会导致材料脆性增加。分子链滑移理论是弱键-强键理论在动态力学场景下的延伸：循环载荷下，炭黑表面吸附的分子链弱键发生可逆断裂，分子链沿炭黑表面滑移，外力移除后可部分重构，导致材料应力软化（Mullins效应）；随动态应力累积，强键永久断裂与分子链断裂释放应变能，引发动态疲劳失效。双壳模型指出炭黑-橡胶界面存在两层结构：紧贴炭黑表面的GH相厚度约2 nm，橡胶分子与炭黑发生强物理吸附与化学作用，链段运动受限呈玻璃态，提供强界面结合避免脱粘；外层的SH相厚度约3–8 nm，以物理吸附、弱键与分子链缠结为主，链段保留一定活动性呈亚玻璃态，可缓解应力集中。两层结构协同融合炭黑刚性与橡胶柔性，其含量与性能直接取决于炭黑的比表面积、表面活性与分散性。

5 炭黑湿法混炼研究进展

炭黑作为非极性纳米材料，因范德华力与静电引力易团聚，且表面缺乏与水分子作用的极性基团，呈疏水性，制约其在胶乳水相中的稳定分散。为实现均匀分散，研究人员开发了四类改性方法。氧化改性分为气相氧化（臭氧等）与液相氧化（硝酸、硫酸、过氧化氢等），核心是引入含氧官能团提升亲水性，工艺简单、成本可控，但过度氧化会增加炭黑极性，降低与非极性天然橡胶的相容性，导致分散均匀性下降，需精准调控氧化程度以平衡亲水性与相容性。接枝改性利用炭黑表面活性官能团与聚合物反应，构建独立于主链的“侧链”结构，化学键稳定性远高于物理吸附，分为超支化接枝与偶联剂接枝：超支化接枝可同时实现稳定水分散与显著补强，但原料成本高、合成步骤复杂，难以规模化；硅烷偶联剂改性的技术路线成熟、成本低，更适配现有湿法生产线，但水相环境会改变偶联剂反应路径，干法成熟配方无法直接迁移至湿法体系，需开发适配水相的接枝工艺。物理改性通过高速剪切、冲击等机械作用破坏炭黑团聚，或借助表面活性剂（疏水端吸附于炭黑表面、亲水端朝外）的静电斥力/空间位阻抑制团聚，工艺操作简单、无化学副产物、环保性好，但仅改变物理聚集状态，未从化学层面调控表面结构与界面特性，分散效果可逆，长期稳定性不足，适用于对分散与界面强度要求较低的低端制品。表面包覆改性通过物理或化学吸附在炭黑表面构建无机/有机薄层，改善亲水/疏水性与分散性，但涂层会覆盖炭黑原有表面含氧官能团，削弱其与橡胶基体的强物理作用，且涂层厚度与均匀性难控，过厚屏蔽活性位点、过薄无法抑制团聚，工艺可控性差，难以满足大规模连续低成本工业生产需求。综上，单一改性方法难以同时兼顾水分散性、界面结合强度与工业化放大需求，氧化联合接枝、氧化联合包覆等多重改性协同方案可有效弥补单一处理的缺陷。

5.5 炭黑湿法混炼工艺

湿法混炼工艺分为非全配方与全配方两类。非全配方工艺仅将炭黑与胶乳混合分散，硫黄、促进剂等助剂需后续通过开炼机补充，包含球磨、雾化絮凝、机械搅拌等技术路径：球磨依靠研磨球的冲击与剪切力破碎团聚，可实现高分散但能耗高、效率低；机械搅拌效率高，适合大规模生产，但高填充量下易快速絮凝导致分散不均；雾化絮凝通过雾化液滴碰撞混合实现均匀分散，可避免高温干燥导致的橡胶老化，但效率较低。该类工艺工序冗长，批次间易产生“料仓效应”，且无法实现连续化生产，仅可作为实验室研究的过渡方案。全配方工艺将所有配方组分（炭黑、助剂、胶乳）制备为均匀水分散体同步混合，经双螺杆挤出脱水、絮凝成湿母胶，可简化流程、提升混合效率，确保各填料组分均匀分散，工业化潜力更高。双螺杆转子提供的高剪切应力可促进炭黑分散，构建更多填料-橡胶网络，相较于干法混炼，可提升硫化胶拉伸强度11%、断裂伸长率16%、回弹率31%、耐磨性9%。但该工艺面临核心瓶颈：若将所有组分（含硫黄与促进剂）同步混合，双螺杆高温（通常＞120°C）会导致提前焦烧；若降低温度则脱水不足，大幅延长干燥时间，违背工艺初衷。为此，研究人员提出优化双螺杆结构的技术策略，目标实现80°C–100°C低温高效脱水，从设备设计层面解决焦烧与脱水矛盾，推动全配方湿法混炼的产业化落地。

5.6 工业应用

基于成本与性能需求，可构建两条差异化工业应用路线：低端橡胶制品对分散均匀性与界面结合强度要求较低，可采用“物理改性+表面活性剂”的低本方案，通过机械剪切破碎团聚，表面活性剂抑制再团聚，搭配搅拌工艺实现高效混合，再经双螺杆连续挤出完成絮凝、脱水与干燥，适配中小橡胶企业低成本大规模生产模式。高端橡胶制品（如高性能轮胎）需平衡分散性、界面结合强度与综合性能，建议采用“氧化改性+表面活性剂+物理分散+偶联剂”的多步改性方案：适度氧化引入极性位点提升亲水性，表面活性剂与物理剪切保障水相稳定分散，偶联剂作为界面桥梁缓解极性失配，多重方法互补显著提升补强效果；工艺端采用高效混合制备母胶，再经双螺杆连续挤出完成絮凝、脱水与成型，在保障连续大规模生产的同时，满足高端产品对分散与界面的严苛要求。