用于析氢耦合的高效耐久硫离子氧化Cu@Cu2S异质结构纳米线

《Carbon Energy》：Efficient and Durable Sulfion Oxidation Coupled With Hydrogen Production via Cu@Cu2S Heterostructured Nanowires

　　

电催化硫氧化辅助析氢是一种很有前景的方法，能够在回收废水中高效降解硫离子，同时以较低成本制备氢气。然而，开发兼具明确异质界面与高耐硫性的高效稳定电催化剂仍然是重大挑战。研究人员在此提出了一种简便的液相方法，在室温下由铜纳米线衍生合成Cu@Cu₂S核壳异质结构纳米线，用于高稳定性的硫化物氧化反应（SOR）辅助H₂生成。Cu@Cu₂S核壳异质结构纳米线表现出优异的SOR活性，在100?mA?cm^?2电流密度下仅需0.3?V（相对于可逆氢电极，RHE）。更重要的是，采用Cu@Cu₂S组装的杂化体系在216?h运行中表现出显著耐久性，活性衰减可忽略不计。结合实验表征与理论计算证明，Cu@Cu₂S核壳异质结构纳米线在决速步（rate-determining step）*S₃向*S₄氧化过程中具有更低的转变能垒，并且具有更高的积分态密度，能够显著优化硫中间体的吸附/脱附能，从而大幅提升催化活性并缓解硫中毒。该研究为开发活性和稳定性显著增强的金属/硫化物核壳异质结构电催化剂提供了新策略。

该论文发表于《Carbon Energy》，围绕硫化物氧化反应（SOR）耦合析氢反应（HER）的低能耗制氢体系展开，聚焦于阳极氧析出反应（OER）动力学迟缓、过电位高所带来的水电解效率瓶颈。现有以小分子氧化替代OER的策略虽可降低能耗，但SOR体系仍面临几个关键问题：其一，高电流密度下本征催化活性不足；其二，强碱电解液中催化剂结构易受破坏；其三，电极表面生成单质硫后易造成硫钝化或硫中毒，进而削弱长期稳定性。因此，构建兼具明确界面结构、优异电子传输能力、较强硫中间体调控能力与高耐久性的SOR电催化剂，成为该领域的重要研究目标。

基于上述问题，研究人员设计并构建了Cu@Cu₂S核壳异质结构纳米线，以铜纳米线为模板，经室温液相硫化获得外层Cu₂S、内核金属Cu的核壳结构。该设计的核心在于通过金属Cu与硫化物Cu₂S之间的紧密异质界面引入强电子相互作用，从而调控表面活性位的电子结构，优化硫中间体的吸附与脱附，降低决速步能垒，并提升抗硫中毒能力。研究结果表明，该材料在1.0?M NaOH与1.0?M Na₂S体系中进行SOR时，于100?mA?cm^?2下仅需0.3?V（vs. RHE），明显优于对比样Cu、Cu₂S及碳纸电极；将其同时作为阳极与阴极组装SOR/HER双电极体系后，在0.8?V下可稳定运行216?h，体现出突出稳定性与应用潜力。该工作的重要意义在于提出了一条金属/硫化物核壳异质结构电催化剂的精准构筑路径，为节能制氢与含硫废水资源化回收提供了具有实用价值的新方案。

就关键技术方法而言，研究主要采用室温液相合成与模板硫化策略制备Cu@Cu₂S核壳纳米线；利用扫描电子显微镜（SEM）、高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）、高分辨透射电子显微镜（HRTEM）、能量色散X射线谱（EDX）、选区电子衍射（SAED）、X射线衍射（XRD）及X射线光电子能谱（XPS）进行结构与价态表征；通过线性扫描伏安（LSV）、塔菲尔（Tafel）分析、双电层电容（C_dl）和恒电流/恒电压稳定性测试评估电催化性能；以原位拉曼（in situ Raman）、紫外-可见吸收光谱（UV–vis）及产物XRD解析SOR反应路径；最后结合密度泛函理论（DFT）计算揭示界面电子效应与反应能垒演化机制。本文未涉及样本队列研究。

2.1 Catalyst Preparation and Characterization
研究人员首先采用改进液相自组装方法制备了高纯度、高均一性的Cu纳米线，平均直径为32.53?±?5.51?nm。随后以硫脲为硫源，在室温下对Cu纳米线进行液相硫化，成功获得Cu@Cu₂S核壳异质结构纳米线。SEM与HAADF-STEM结果表明，硫化后纳米线整体形貌保持完好，仅出现直径略增与表面粗糙化，说明表层Cu转化为Cu₂S。HRTEM观察到清晰界面区域，其中2.09和1.99??晶格条纹分别对应金属Cu的(111)晶面与Cu₂S的(110)晶面，证明形成了界面明确的核壳异质结构。EDX面分布与线扫结果进一步显示Cu元素贯穿整个纳米线，而S元素富集于外层，支持Cu核/Cu₂S壳的组成特征。SAED和XRD共同证明样品同时包含金属Cu与六方相Cu₂S。XPS结果显示，Cu@Cu₂S中Cu 2p峰位相较纯Cu发生正移，说明界面电荷转移导致电子结构发生调变。研究人员还通过控制实验考察了溶剂极性与硫化时间对结构形成的影响，发现较高溶剂极性会加快硫源溶解和反应动力学，促使Cu₂S壳层增厚；延长硫化时间则使壳层由约5.8?nm增厚至20.3?nm，并同步削弱金属Cu内核体积。由此说明，壳层厚度可通过反应时间进行调控，而适中的壳层厚度有助于兼顾表面反应与电子传输。

2.2 Evaluation of Electrochemical Performance
在1.0?M NaOH与1.0?M Na₂S混合电解液中，Cu@Cu₂S核壳异质结构纳米线表现出最优SOR性能。在10和100?mA?cm^?2下分别仅需0.27和0.3?V（vs. RHE），显著优于Cu、Cu₂S和碳纸，说明紧密异质界面对SOR至关重要。随着S^2?浓度由0.1?M升高至1.0?M，SOR活性逐步增强；当浓度进一步升至1.25?M时，电流密度明显下降，表明1.0?M为最优浓度。与无Na₂S时的OER相比，Cu@Cu₂S在SOR条件下所需电位大幅降低，证明以SOR替代OER具有显著热力学优势与更快动力学。其Tafel斜率仅24.96?mV?dec^?1，小于Cu与Cu₂S，说明核壳异质结构可有效提升反应动力学。C_dl结果显示，Cu@Cu₂S具有最大的电化学活性表面积，对应更多可接近活性位点。稳定性测试中，该催化剂在10?mA?cm^?2下连续运行72?h几乎无衰减。稳定性后表征显示，核壳结构整体保持，XPS中出现S⁶⁺峰，研究将其归因于Cu₂S壳层表面部分氧化及S^2?过氧化过程中氧化物种的累积，反映的是表面反应路径而非体相失稳。

在HER方面，Cu@Cu₂S同样优于对比样。在1?M NaOH中，该催化剂于50?mA?cm^?2下过电位为431.0?mV，在100、150和200?mA?cm^?2等较高电流密度下仍维持较低过电位。其Tafel斜率为87.65?mV?dec^?1，显示出较快的Volmer–Heyrovsky过程动力学。因此，该材料能够同时胜任SOR阳极与HER阴极。

围绕SOR机理，研究人员对电解后产物进行收集与表征。酸化电解液所得黄色固体的XRD峰与单质硫吻合，表明阳极最终产物为高纯度结晶硫。UV–vis检测到295?nm处特征吸收峰，归属于短链多硫化物，说明反应过程中存在多硫中间体积累。原位拉曼进一步揭示，206和445?cm^?1峰对应表面吸附S^2?与铜位点的相互作用，随电位升高其强度减弱直至消失；当电位高于0.3?V后，472、149和214?cm^?1等S₈特征峰出现，说明吸附S^2?逐步被氧化，经短链多硫化物中间体如*S、*S₂、*S₃、*S₄和*S₈，最终生成高附加值S₈。

在双电极器件层面，研究人员构建了Cu@Cu₂S||Cu@Cu₂S耦合体系，以同一催化剂分别作为阳极SOR电极和阴极HER电极。结果显示，该SOR/HER体系在10和100?mA?cm^?2下分别仅需0.68和1.04?V，远低于传统OER/HER体系的2.47和3.29?V，证明SOR能够显著降低整体水分解电压。在0.8?V恒电压下，该装置可连续运行216?h，并维持约11.5?mA?cm^?2的稳定电流密度，体现出卓越的长期运行能力。文中还指出，该催化剂在100?mA?cm^?2下的SOR过电位与稳定性均优于先前报道的先进SOR电催化剂。

2.3 Theoretical Calculations and Catalytic Mechanism
为解释Cu@Cu₂S优异SOR性能的本质来源，研究人员开展了密度泛函理论（DFT）计算，分别构建Cu@Cu₂S、Cu₂S与部分表面硫化的Cu模型，并依据HRTEM结果选取Cu(111)与Cu₂S(110)晶面进行分析。自由能计算表明，在S^2?逐步氧化为S₈的过程中，Cu@Cu₂S(110)表面的决速步为*S₃向*S₄转化，Cu(111)的决速步为*S向*S₂，Cu₂S(110)的决速步为*S₄向*S₈。其中，Cu@Cu₂S在决速步上表现出最低能垒，说明其最有利于多硫中间体转化。此外，Cu@Cu₂S在各步骤中的自由能整体低于Cu和Cu₂S，反映出更快的反应动力学。态密度分析显示，Cu@Cu₂S的d带中心更接近费米能级（E_F），具有更优的中间体吸附/脱附能力；其连续电子态分布与更高积分态密度意味着界面处电子输运更通畅、费米能级处电子数更多，从而既增强中间体结合与产物脱附，又减轻中间体毒化。吸附能计算进一步表明，Cu@Cu₂S对各硫中间体具有更强相互作用。综合来看，金属Cu内核作为电子储库，通过紧密异质界面向Cu₂S壳层调配电子密度，从而优化表面活性位电子结构，降低决速步能垒并提升抗硫中毒能力。

综合讨论部分可见，本文从结构构筑、性能评估、原位机理表征到理论计算形成了完整证据链。研究的关键不在于单一Cu或单一Cu₂S成分，而在于具有明确界面与可控壳层厚度的Cu@Cu₂S核壳异质结构。该结构一方面保留了金属Cu优良的电子传输特性，另一方面发挥了Cu₂S对硫物种的适宜吸附能力以及对单质硫的相对耐受性；二者在界面处形成的电子耦合则共同降低了硫中间体转化能垒，提高了SOR动力学，并显著缓解表面硫钝化问题。因此，这项工作为构建高效、稳定、低成本SOR催化剂提供了明确思路，也拓展了以废硫资源回收耦合节能制氢的应用前景。

研究结论翻译如下：
总之，研究人员开发了一种简便液相策略，以铜纳米线为模板，在室温下精准合成Cu@Cu₂S核壳异质结构纳米线，用于高效SOR辅助H₂生成。基于操作/后解析表征（operando/ex situ characterizations）与理论计算，研究证实Cu与Cu₂S之间的强电子相互作用能够优化硫中间体的吸附/脱附，显著促进传质效率，从而增强SOR动力学并缓解硫中毒。所制备的Cu@Cu₂S核壳异质结构纳米线在含1.0?M NaOH和1.0?M Na₂S的电解液中进行SOR时，在100?mA?cm^?2下仅需0.3?V（vs. RHE）。同时，以Cu@Cu₂S核壳异质结构纳米线同时作为阳极和阴极组装的电催化耦合体系，在216?h内表现出卓越耐久性，电催化活性无明显下降。该研究为开发具有相干界面的高效耐久金属/硫化物核壳异质结构电催化剂开辟了新路径，可用于实现产氢与硫离子回收。