摘要
理解界面pH值动态对于阐明电催化中的质子耦合电子转移（PCET）机制至关重要，然而直接的定量测量仍然具有挑战性。旋转环盘电化学（RRDE）技术通过利用环来检测盘上的局部pH变化，由于其看似简单的实验设置和高灵敏度而成为一种强大的方法。然而，能够捕捉环响应的瞬态特性并提供预测性实验指导的完整理论框架仍然不完善。在这里，我们提供了一个模拟框架，可以模拟RRDE在不同碱性电解质中的稳态和瞬态pH变化。然而，与实验结果的比较（特别是在低旋转速率下）显示理论与实际存在显著偏差。为了研究这种差异，我们进行了静电模拟，发现电解质中的欧姆（iR）电位降会引发盘-环之间的电交叉干扰，通常会产生模仿真实pH诱导变化的环响应。此外，这种耦合的幅度与未补偿的溶液电阻成线性关系，表明测得的环响应源于iR介导的电位扰动。我们提出了一些策略来减轻这些人为因素，包括优化测量协议和采用Luggin毛细管进行战略性参考电极放置。这些结果共同使得在RRDE研究中能够更清晰地区分pH动态和溶液电阻的干扰。
图形摘要
我们开发了一个结合分析和瞬态模拟的框架，用于量化旋转环盘电化学（RRDE）过程中质子耦合电子转移（PCET）反应中的界面pH动态。实验结果显示，由于iR引起的盘-环电交叉干扰，理论与实际存在显著偏差，这种干扰可能会掩盖真实的瞬态pH变化。我们提出了优化后的测量协议和战略性Luggin毛细管放置方法，以分离真实的pH响应。
利益冲突
作者声明没有利益冲突。
数据可用性声明
支持本研究发现的数据可在Harvard Dataverse上公开获取，链接为：https://doi.org/10.7910/DVN/9VYTP2
