硫酸乙烯酯添加剂对钠离子电池稳定性及高温性能的影响

《ChemElectroChem》：Effect of Ethylene Sulfate Additive on the Stability and High-Temperature Performance of Sodium-Ion Batteries

　　

采用P2型层状氧化物正极与硬碳负极的钠离子电池（Sodium-Ion Batteries, SIBs）因理论容量高且合成成本低，在大规储能领域备受关注。然而，其实际应用受限于循环过程中尤其是高温下的容量快速衰减，这主要与电极/电解质界面的稳定性密切相关，而界面稳定性又取决于电解质添加剂的选择。研究人员将硫酸乙烯酯（1,3,2-二氧硫杂环戊烷2,2-二氧化物，Ethylene Sulfate, DTD）引入电解质中，在含DTD的电解质体系中，P2型Na0.64Zn0.05Ni0.29Mn0.56Ti0.11O2||硬碳软包电池在25°C（1 C倍率下循环1000次容量保持率为90.8%）和45°C（0.5 C倍率下循环100次容量保持率为95.4%）均表现出优异的循环稳定性，并在60°C储存后容量恢复能力显著增强。密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）计算结合扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscopy, SEM）、透射电子显微镜（Transmission Electron Microscope, TEM）及X射线光电子能谱（X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS）表征表明，DTD促进形成富含硫的阴极电解质界面相（Cathode Electrolyte Interphase, CEI）和固体电解质界面相（Solid Electrolyte Interphase, SEI）。该研究表明，DTD添加剂是一种可同时提升钠离子电池热稳定性和循环性能的有效策略。

研究背景方面，大规模储能系统的发展推动了对锂离子电池低成本可持续替代方案的探索。钠离子电池因钠资源储量丰富且成本较低，成为理想候选体系。其中，P2型层状过渡金属氧化物正极因其开放棱柱结构可实现快速的Na⁺扩散和高理论容量，与硬碳负极匹配的全电池被认为是最具商业化前景的方案之一。然而，这类全电池在高温条件下存在严重的容量衰减问题，根源在于电极/电解质界面不稳定：高截止电压引发碳酸酯基电解质氧化分解，形成脆弱的CEI，无法阻止电解质的持续消耗和过渡金属溶解，溶解的金属离子迁移至负极破坏SEI，导致界面副反应加剧。通过功能性电解质添加剂调控界面化学是解决这一问题的有效途径。硫酸乙烯酯已在锂离子电池中证明可促进形成富含硫、致密且离子导电性高的界面膜，但在钠离子电池中的作用机制尚不清晰，尤其是在高温条件下的双界面调控作用仍需深入研究。

关键技术方法方面，研究人员制备了P2型Na_0.64Zn_0.05Ni_0.29M_0.56Ti_0.11O₂正极与硬碳负极，分别组装纽扣电池和软包电池，并在基准电解质中加入0.5 wt%、1 wt% DTD进行对比测试。电化学性能评价包括循环、倍率及高温存储实验，采用密度泛函理论计算分子轨道能级及Na⁺结合能，结合X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜、高分辨透射电子显微镜（HRTEM）及X射线光电子能谱分析界面组成与微观结构。

研究结果方面，首先在添加剂对电解质溶剂化结构的影响中，DFT计算显示DTD的最低未占分子轨道能量最低，优先在负极发生还原反应参与SEI形成，同时最高已占分子轨道能量更低，提高抗氧化稳定性。线性扫描伏安法证实含DTD电解质氧化起始电位由4.3 V提升至4.5 V，还原峰提前至0.9 V，且DTD与Na⁺结合能最弱，有利于去溶剂化并提升倍率性能。纽扣电池的电化学性能结果显示，含1 wt% DTD的正极半电池在1 C下循环1000次容量保持率达81.1%，高于基准组的52.6%；负极半电池在0.5 C下循环100次容量保持率从65.4%提升至92.8%。软包电池的电化学性能方面，25°C下循环1000次容量保持率由70.3%提升至90.8%，45°C下循环100次保持率达95.4%，高温储存14天后阻抗增幅更小，容量恢复率由73.4%提升至84.8%。正极界面CEI膜机制研究显示，DTD抑制了晶格收缩与过渡金属溶解，形成均匀约20 nm的CEI，XPS检测到ROS₂^-和RSO₃^-等含硫物种，减少NaPF₆分解产物NaF含量。负极界面SEI膜机制方面，DTD保持硬碳结构稳定，抑制死钠沉积，形成致密均匀的SEI，同样检测到含硫组分，降低界面阻抗并提升Na⁺传输动力学。

在讨论与结论部分，研究人员指出，DTD作为多功能电解质添加剂，通过优先还原与氧化抑制作用，构建了富含硫的稳健CEI与SEI双层界面，有效抑制寄生副反应、过渡金属溶解及钠枝晶生长，从而显著提升钠离子电池在宽温度范围内的循环与倍率性能。该研究为实用化钠离子电池的电解质工程提供了可行策略，并揭示了含硫添加剂在界面调控中的关键作用。论文发表于《ChemElectroChem》。