气相电解槽中的电催化甲醇氧化：甲醛与甲缩醛的生成

《ChemElectroChem》：Electrocatalytic Methanol Oxidation in a Gas-Phase Electrolyzer: Formaldehyde versus Dimethoxymethane Formation

　　

甲醇电化学氧化生成甲醛（FA）相较于既有的热法生产路线具有诸多优势，包括利用可再生电力来源的潜力以及在独立阴极室生成氢气（H₂）。早在 1992 年，已有研究展示了一种气相电解槽，该装置使用浸铂（Pt）的 Nafion 膜作为阳极，能够选择性地将甲醇氧化为甲缩醛（DMM）、FA 和甲酸甲酯（MF）等产物。据称，该电解槽设计的额外优势在于能够在水含量较低的情况下实现 FA 的生产。在本研究中，研究人员改进了电池设计并采用了在线傅里叶变换红外（FTIR）气相分析技术。在包括 100°C 电池温度和相对于可逆氢电极（RHE）为 1 V 的电位等相同条件下，研究人员发现了一个关于低水含量下 FA 生产的困境。当电池温度在 100°C 下维持数小时后，Nafion 膜发生脱水，导致流出物中水量减少，进而根据热力学平衡 2 CH₃OH + CH₂O ? H₃C-O-CH₂-O-CH₃ + H₂O，促使大部分 FA 与甲醇反应生成 DMM。因此，所有释放水的热化学平衡均阻碍了从甲醇中无水合成 FA 的阳极过程。

甲醇作为基础化工原料，其进一步氧化转化在化学工业中占据重要地位，主要转化为甲醛（FA）或氧亚甲基二甲醚（OMEs），特别是甲缩醛（DMM）。FA 是全球产量最大的基础化学品之一，广泛用于树脂生产；而 DMM 主要用作溶剂，但也显示出作为平台化合物的潜力。目前工业上主要通过银接触法和 Formox 法生产 FA，但这两种方法均产生含水的 FA 混合物，导致后续分离过程能耗巨大且复杂，而无水 FA 对于聚氧乙烯生产至关重要。电化学甲醇氧化法因可利用可再生能源并在阴极副产氢气而备受关注，然而，如何在气相条件下精确控制产物选择性，特别是解决低水含量下 FA 易转化为 DMM 的问题，仍是亟待攻克的难题。此前虽有研究声称在低水含量下实现了 FA 的高选择性生成，但缺乏对产物随时间和工艺条件瞬态演变的详细分析。鉴于此，研究人员在《ChemElectroChem》上发表了题为“气相电解槽中的电催化甲醇氧化：甲醛与甲缩醛的生成”的研究成果，旨在深入探究水含量对气相甲醇电氧化产物分布的关键影响及其内在机制。

为了开展此项研究，研究人员采用了一种特制的低体积气相电解槽，其核心组件为通过浸渍 - 还原法制备的载铂 Nafion 膜阳极。该膜具有较厚的铂层（约 22.5 μm），且铂主要沉积在 Nafion 膜内部。实验装置连接了经过校准的在线傅里叶变换红外（FTIR）光谱仪，配备加热的 ZnSe 窗口气相流通池，以实现对流出气体产物（包括 FA、DMM、CO₂、MF 和水）的高时间分辨率定量分析。研究通过控制电池在 100°C 下的预热时间（分别为 16 小时、81 小时和 97 小时）来调节膜的水合状态，并在部分实验中向阳极气流中添加 1% 的气态水以验证水含量的影响。电化学测试主要包括在 1 V（vs. RHE）恒电位下的计时电流法（CA）测量，以及前后进行的循环伏安法（CV）和电化学阻抗谱（EIS）测试，用以评估电极活性、产物选择性及膜电阻变化。

研究结果表明，电池内的水含量是决定产物选择性的关键因素。在预热 16 小时后，膜内保留一定水分，初始产物以 CO₂为主，但随着反应进行，FA 逐渐成为主导产物，此时 DMM 生成量较少。然而，当预热时间延长至 81 小时，Nafion 膜严重脱水，导致流出物中水含量显著降低（从 7100 ppm 降至 3200 ppm）。在这种低水含量条件下，DMM 的生成迅速增加，选择性高达约 40%，而 FA 的选择性则降至 24%。这证实了在低水含量环境下，生成的 FA 会迅速与甲醇发生酸催化缩醛化反应生成 DMM。此外，研究人员还观察到二甲醚（DME）的生成量也随之增加，进一步印证了低水含量有利于释放水的缩合反应。为了验证这一假设，研究人员在预热 97 小时后向阳极气流中引入 1% 的水蒸气，结果显示电流密度显著回升，且产物分布重新趋向于高水含量时的特征，即 FA 和 MF 的比例增加，DMM 比例下降，表明增加水含量可以抑制 DMM 的生成并促进 FA 的脱附。电化学阻抗谱（EIS）分析显示，虽然加水降低了膜电阻，但极化过程中的水消耗是导致膜脱水的主要原因，且单纯的湿气进料不足以完全维持膜的水合状态，暗示了铂中毒或团聚可能导致活性位点减少。

综上所述，该研究揭示了在气相电解槽中进行甲醇部分氧化时，水含量管理对于控制产物选择性的决定性作用。研究结论指出，要实现无水 FA 的高效生产，必须建立并维持适当的三相界面，这需要精确控制膜内的水含量。过低的含水量会促使 FA 转化为 DMM，而过高的含水量则可能导致过度氧化生成 CO₂。未来的研究应致力于开发全电池系统，利用阴离子交换膜或双极膜等技术，通过阴极侧的主动加水策略来平衡阳极区的水含量，从而在抑制 FA 进一步氧化的同时，最大化甲醇的电化学转化率，为实现低能耗、高选择性的绿色 FA 生产工艺提供理论依据和技术路径。