综述：聚合物在水系锌离子电池锌负极保护中的应用

《Battery Energy》：Applications of Polymers in Zinc Anode Protection for Aqueous Zinc-Ion Batteries

　　

在绿色可持续电化学储能技术快速发展的背景下，水系锌离子电池（AZIBs）凭借高理论容量、优异安全性、低成本及环境友好性，作为下一代储能候选体系受到广泛关注。然而，锌负极面临枝晶生长及析氢反应（HER）、腐蚀、钝化等副反应问题，导致库仑效率（CE）低下和循环寿命受限，制约了AZIBs的商业化进程。近年来，聚合物材料通过构建聚合物基界面保护层或聚合物电解质等策略被广泛应用于解决上述问题，展现出广阔的应用前景。聚合物的吸引力在于其可调的功能基团、高度可设计的分子结构、柔韧性及易加工性。这些特性使聚合物能够屏蔽锌负极与电解液的直接接触，抑制水诱导的副反应；同时，通过均化界面电场和调控Zn²⁺传输，聚合物基组分促进均匀致密的锌沉积，显著提升锌负极的循环稳定性和可逆性。研究人员系统总结了聚合物基锌负极保护策略的最新进展，按功能基团对聚合物进行分类，并探讨了聚合物基界面层或电解质的设计原理、作用机制及优化方法。最后，针对当前面临的关键挑战和未来发展方向，如高性能聚合物的分子结构设计和多功能协同界面的构建等，提出了前瞻性展望。

本文系统综述了聚合物材料在水系锌离子电池（AZIBs）锌负极保护中的研究进展，重点围绕聚合物基人工保护层和聚合物基电解质两大策略展开，按功能基团对聚合物进行分类讨论。

2 AZIBs的基础与挑战

2.1 AZIBs的发展

锌基电池的历史可追溯至19世纪初。1800年，意大利科学家Alessandro Volta以Zn为负极发明了"伏打电堆"，这是人类历史上首个能够持续提供电流的装置，标志着锌基电池研究的开端。19世纪，锌/酸性电解液原电池（如Zn/H₂SO₄/C）得到广泛研究。20世纪，为降低自放电并提高能量密度，碱性KOH溶液取代酸性电解液，推动了Zn||NiOOH、Zn||AgO、Zn||MnO₂及Zn||空气电池的发展。然而，碱性电解液常导致严重的锌枝晶形成、负极腐蚀和析氢，严重限制了可充碱性锌电池的循环寿命。直至1986年，研究人员开发出采用弱酸性ZnSO₄电解液的新型Zn||MnO₂电池，有效缓解了锌枝晶生长并展现出优异的可逆性，为现代可充AZIBs奠定了重要基础。21世纪以来，AZIBs概念确立后，研究聚焦于高性能正极材料和锌负极在近中性或弱酸性电解液中的稳定性提升。典型体系包括锌-普鲁士蓝类似物（PBAs）、锌-钒、锌-钼及锌-醌基电池等。近年来，三功能C₃H₇Na₂O₆P电解液、三维（3D）锌负极、高熵电解液、可回收水凝胶电解液、铁钒酸盐正极材料及混合纤维素酯隔膜等创新设计不断涌现，从电极、电解液、隔膜及界面工程等多维度协同推进，为实现高稳定性、长寿命AZIBs奠定了坚实基础。

2.2 AZIBs的储能机制

AZIBs通常由锌金属负极、可逆Zn²⁺嵌入/脱出正极、水系电解液和隔膜组成。其储能机制类似于传统锂离子电池（LIBs），基于Zn²⁺在正负极之间的"摇椅式"迁移实现化学能向电能的转换。放电时，锌负极氧化释放Zn²⁺，其通过电解液迁移至正极并嵌入正极材料；电子经外电路流向正极。充电过程则逆向进行。

2.3 锌负极面临的挑战

锌负极的可逆性受热力学不稳定性及枝晶生长与界面副反应耦合问题的严重制约，是AZIBs实用化的关键瓶颈。

2.3.1 锌枝晶

锌电沉积过程涉及Zn²⁺扩散、电化学还原、成核和晶体生长四个阶段。在电场驱动下，Zn²⁺向负极表面迁移并优先在低能垒位点还原成核。后续沉积使Zn²⁺在这些初始成核位点累积，导致凸出区域局部电流密度升高，吸引更多Zn²⁺沉积，引发"尖端效应"从而促进枝晶生长。枝晶生长进一步加剧界面电场和离子浓度的非均匀分布，通过"自放大"效应强化枝晶生长。锌枝晶不仅可能刺穿隔膜导致电池短路，还易在循环中断裂脱附形成电化学惰性的"死锌"，造成活性材料损失和界面传质受阻，显著降低CE和循环寿命。

2.3.2 HER

水系电解液中锌负极表面的析氢反应（HER）是关键且不可避免的问题。热力学上，Zn²⁺/Zn的标准电位低于H₂O/H₂，金属锌在整个pH范围内的热力学稳定域与水的电化学窗口不重叠，表明HER在锌负极表面热力学自发。尽管HER具有较高的过电位，且电极比表面积、施加电压、电解液浓度和温度等动力学因素影响其表观速率，但其仍不可避免。持续的HER不仅导致电解液消耗和CE降低，还因累积H₂引发电池鼓胀甚至爆炸。

2.3.3 腐蚀与钝化

锌负极腐蚀包括化学腐蚀和电化学腐蚀两种形式。化学腐蚀源于锌负极与电解液中H₂O的自发氧化还原反应，导致Zn溶解为Zn²⁺并伴随H₂析出。电化学腐蚀则由锌负极表面结构或化学组成的不均一性引起，形成局域电位差和众多腐蚀微电池。HER显著影响腐蚀过程：在弱酸性ZnSO₄电解液中，HER提升锌负极界面OH^?浓度，进而生成不溶性惰性Zn₄SO₄(OH)₆·xH₂O副产物。这些副产物在锌负极表面形成疏松多孔的惰性层，加剧界面电场非均匀分布，阻碍离子/电子传输并增加界面阻抗，导致严重表面钝化。腐蚀与钝化的持续发生不断消耗活性锌和电解液，最终造成负极失效。上述挑战并非孤立存在，而是协同作用：枝晶形成显著增加电极有效表面积，加速HER，进而促进腐蚀和钝化反应，破坏锌负极界面微环境并进一步加剧枝晶生长。

3 聚合物材料在锌负极保护中的应用

针对上述挑战，研究人员发展了多种界面调控策略，其中聚合物基界面工程因材料和结构的高设计性与功能多样性备受关注。该策略核心在于构建稳定且功能定制的锌负极界面，有效抑制副反应的同时引导锌均匀沉积。基于聚合物的存在形式和作用方式，主要分为聚合物基人工保护层和聚合物基电解质两类。尽管物理结构存在差异，两者的保护机制内在关联，主要包括：（1）物理屏障效应：利用疏水链段或致密网络结构阻断水分子与锌负极直接接触；（2）离子传输调控：极性官能团与Zn²⁺配位构建快速或选择性离子传输通道；（3）体积变化缓冲：聚合物优异的机械柔韧性适应锌负极沉积/剥离过程中的体积变化；（4）界面微环境调控：优化双电层、电场分布和pH等。研究人员按关键功能基团（如羟基、羧基、磺酸基等）对聚合物进行分类，系统综述不同聚合物在提升锌负极性能方面的研究进展和内在机制。

3.1 含羟基聚合物

3.1.1 聚乙烯醇（PVA）

PVA是一种富含羟基（─OH）的高亲水性聚合物，具有优异的成膜能力和高机械强度。大量─OH在调控界面水环境和Zn²⁺传输中起关键作用。PVA在中性/弱酸性电解液中表现出卓越的化学和电化学稳定性；分子链上丰富的─OH可与H₂O形成强氢键网络，有效降低自由水活性、抑制副反应，同时调控Zn²⁺溶剂化结构并提供充足的化学改性位点；适中的机械强度和优异的柔韧性可有效缓冲锌负极循环中的体积变化。研究人员通过调控PVA的微结构和复合形式实现锌沉积行为和界面稳定性的多维优化，如构建结晶度可调的PVA涂层、诱导锌沿(002)晶面外延生长、设计模拟固体电解质界面膜（SEI）的多功能复合涂层、构建3D气凝胶框架中间层等。PVA也是理想的聚合物电解质基体材料，通过物理或化学交联形成3D网络，均化Zn²⁺通量、抑制枝晶生长并减轻副反应。

3.1.2 酚醛树脂（PF）

PF是由苯酚和甲醛缩聚形成的三维网络聚合物，其致密的网络结构和丰富的酚羟基赋予其物理屏障特性和离子传输调控能力。PF涂层有效阻断锌负极与H₂O的直接接触，分子网络中均匀分布的锌亲和位点均化Zn²⁺通量，促进均匀锌沉积。研究人员构建了3D网状PF涂层、3D打印网格线复合结构锌负极、具有有序通道的疏水多孔PF层等，显著提升了对称电池和全电池的循环稳定性。

3.1.3 天然含羟基聚合物

纤维素是由葡萄糖单元连接而成的多糖，其─OH可调控离子传输并降低水活性，坚固的膜结构则为枝晶传播提供物理屏障。研究人员通过分子链重排策略构建了再生纤维素基人工SEI，非晶界面丰富的暴露─OH加速Zn²⁺传输并诱导均匀锌沉积，致密结构和负电表面排斥H₂O和阴离子，有效抑制寄生HER和负极腐蚀，对称电池在10 mA cm^?2和1 mAh cm^?2条件下实现超过8000小时的超长循环寿命。淀粉的─OH可与Zn²⁺配位调控离子传输，同时通过吸附成膜作为水分子屏障。研究人员开发了3D交联网络淀粉人工界面层和动态响应生物基淀粉保护层，均显著提升了电池性能。单宁酸（TA）富含酚羟基，其螯合能力可原位形成致密稳定的有机-无机杂化层，选择性透过Zn²⁺并去除溶解氧。TA-纤维素聚合物电解质膜和"TA-金属-Zn²⁺"配位网络等设计协同提升了界面稳定性和电池性能。

3.1.4 其他含羟基聚合物

研究人员还开发了冠醚含羟基聚合物、羟丙基纤维素（HPC）等作为界面层，以及以纤维素为凝胶骨架的超薄Zn²⁺配位凝胶电解质等新型体系，通过协同调控Zn²⁺脱溶剂化、均化界面通量和抑制副反应，实现了优异的电化学性能。

3.2 含羧基聚合物

3.2.1 聚丙烯酸（PAA）

PAA是一种富含羧基（─COOH）的广泛使用的水溶性聚合物，具有高化学和电化学稳定性，丰富的─COOH与Zn²⁺强配位，调控Zn²⁺溶剂化壳层并减少界面活性H₂O。PAA优异的成膜性和柔韧性使其易于构建超薄、致密、柔性的功能层。研究人员通过共混、原位构建、电解液添加等策略，如PVA@PAA界面层、3D PAA纳米纤维网络、Zn聚丙烯酸酯层、多孔PAA-Zn纳米颗粒复合层等，显著提升了锌负极的可逆性和循环稳定性。PAA还能稳定正极/负极双界面，有效提升整体循环稳定性和CE。

3.2.2 天然含羧基聚合物及其衍生物

海藻酸盐（ZA）等天然多糖富含─COOH，可实现网络交联作为物理屏障，并与Zn²⁺配位调控离子传输。研究人员原位构建ZA保护层、壳聚糖-海藻酸钠复合保护层、自支撑果胶界面层、乳清蛋白肽人工SEI等，利用羧基基离子导电网实现快速Zn²⁺传输，均化Zn²⁺通量，赋予自修复能力，并通过层-by-层（LbL）自组装、UV诱导构象转变等策略增强界面稳定性。

3.3 胺基聚合物

3.3.1 聚酰胺（PA）

PA是主链含重复酰胺（─CO─NH─）单元的高强度、热稳定聚合物，其─CO─NH─单元与Zn²⁺可逆中度配位促进均匀锌沉积， robust机械性能和耐化学性形成物理屏障阻断H₂O接触。PA 6/Zn(TfO)₂涂层等多功能设计显著提升了全电池性能。

3.3.2 聚丙烯酰胺（PAM）

PAM侧链丰富的酰胺基（─CONH₂）与H₂O形成氢键、与Zn²⁺形成可逆配位键，促进均匀锌沉积、抑制副反应并增强涂层附着力和机械强度。研究人员通过原位电聚合、原位共聚、与其他聚合物共混及构建PAM基水凝胶电解质等策略，实现了无枝晶锌沉积和高可逆性。

3.3.3 其他胺基聚合物

聚苯胺（PANI）等导电胺基聚合物因其共轭骨架和亚胺基（─N═）而具有高电子导电性和氧化还原活性，可优化界面电场分布。研究人员采用多孔PANI界面层、原位聚合构建聚合物-无机复合双层SEI、方酰胺聚合物膜、金属-配体超分子聚合物界面、软弹性氨基聚合物等，利用─NH─、─N═等基团的配位能力、氢键网络和可调的物理化学性质，实现了对锌沉积行为、副反应抑制和电极界面稳定性的有效调控。

3.4 磺酸基聚合物

3.4.1 全氟磺酸（PFSA）基聚合物

PFSA树脂如Nafion具有独特的微相分离结构，侧链磺酸基（─SO₃H）自组装成亲水离子通道，聚四氟乙烯主链确保化学和机械稳定性并构建疏水屏障。研究人员采用PFSA膜直接作为保护层、集成Zn-X分子筛形成复合层、引入PFSA-合金纳米颗粒复合保护层、以及添加微量全氟磺酰基乙烯基醚（PSVE）原位形成自适应界面层等策略，利用─SO₃H阻断SO₄^2?传导和H₂O渗透、促进Zn²⁺传输、均化界面电场和离子分布，显著提升了高容量和高DOD条件下的循环稳定性。

3.4.2 聚(2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸)（PAMPS）

PAMPS含─SO₃H和─CO─NH─，─CO─NH─实现优先吸附形成致密保护层，─SO₃^?作为离子传导位点实现均匀Zn²⁺通量和快速离子传输。研究人员构建的海藻酸盐/PAMPS/PANI复合水凝胶中间层、基于受挫路易斯对的AMPS原位聚合策略、PAMPS/PAAM双网络水凝胶电解质、以及含高沸点分子拥挤剂的双网络聚阴离子凝胶电解质等，均实现了优异的电化学性能。

3.4.3 其他磺酸基聚合物

研究人员还开发了静电自组装双极膜、磺酸根富集聚阴离子水凝胶膜、含─SO₃^?和铵基（─NH₃⁺）双功能基团的聚阴离子水凝胶等，通过─SO₃^?与Zn²⁺配位促进离子传导、─NH₃⁺静电结合阴离子等双重作用，增强Zn²⁺迁移率、抑制H₂O解离和寄生反应。

3.5 醚基聚合物

3.5.1 聚乙二醇（PEG）

PEG的醚氧（─CH₂─O─CH₂─）与H₂O形成氢键降低自由水活性，同时与Zn²⁺配位削弱Zn²⁺─H₂O相互作用、调控溶剂化结构。PEG作为界面成膜添加剂在锌负极表面形成稳定柔性聚合物层，均化Zn²⁺通量。研究人员通过压印高度有序锌微壁阵列后涂覆PEG层、将PEG和MoS₂纳米片引入PVA/SA水凝胶构建多孔电解质等策略，协同增强了电极稳定性和低温性能。

3.5.2 PEG衍生物

PEG二丙烯酸酯（PEGDA）交联后形成柔性、机械稳健的3D网络，可作为离子传输通道和物理屏障。研究人员将PEGDA引入水系ZnSO₄电解液，通过原位聚合形成"─ZnOOC─PEG─COOZn─"界面层，引导锌沿(002)晶面外延沉积，对称电池循环寿命超过5700小时。PEG叔辛基苯基醚（PEGTE）作为辅助成膜剂促进蜂窝结构ZnO界面层原位构建。高分子量PEG即聚氧化乙烯（PEO）广泛用于构建界面保护层和凝胶电解质，疏水聚（丙烯酰吗啉）（PACMO）和亲水PEO复合层等设计实现了超长循环稳定性。

3.6 其他聚合物

3.6.1 具有独特理化功能的合成聚合物

聚吡咯（PPy）等共轭聚合物具有扩展π共轭骨架提供的高电导率和化学可调性，其导电网络可优化界面电场分布。研究人员构建3D纳米PPy层、钠木质素磺酸盐掺杂PPy多孔亲水结构、Zn掺杂PPy/CNT复合膜等，提出了导电聚合物的"电场海绵效应"，即使在高电流密度下也能实现无枝晶沉积。氟聚合物因强C─F键而高度疏水、化学稳定，广泛用于构建疏水保护层。研究人员开发了嵌入Pb纳米颗粒的Pb-PVDF界面层、3D分层过滤-浓度梯度中间层、多孔聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）层等，有效阻断电解液/锌负极接触、引导均匀锌沉积。

3.6.2 多功能集成与杂化聚合物体系

通过分子工程设计多功能界面层，整合沉积引导、副反应抑制和机械增强功能。研究人员开发了等电点聚合物添加剂PMCNA、电化学驱动原位转化有机-无机杂化层、热塑性聚碳酸酯聚氨酯（TPCU）封装柔性锌粉复合负极、"共聚诱导微相分离"分级水凝胶界面、双层硅烷分子膜等，实现了快速Zn²⁺传输与抑制副反应的平衡、逐步界面传输和演化的分子级精确设计。

3.7 不同聚合物功能基团的性能比较与应用前景

综合比较表明，各单一功能基团体系均存在"性能优势"和"应用劣势"：羟基成本低但调控能力和机械稳定性有限；羧基配位锚定强、界面亲和性好，但固有酸性可能影响电池内部稳定性；磺酸基静电屏蔽和快速离子传导显著，但成本高且环境兼容性差；氨基/酰胺基锚固效应突出，但长期稳定性不足；共轭聚合物具有电化学活性但离子导电性差；含氟聚合物化学惰性好但加工性差。未来设计应从"单一功能优化"转向"多功能协同"，通过共聚或杂化策略整合离子调控、溶剂化调控和机械保护等功能，并更加关注"成本可行性"，依托低成本、可规模化体系如生物质基体系，弥合实验室研究与实际应用之间的差距。