采用超薄中间层与低堆叠压力的无储钠层钠全固态电池界面成核机制

《ChemElectroChem》：Interfacial Nucleation Mechanisms in Reservoir-Free Na All Solid-State Batteries Using Ultrathin Interlayers and Low Stack Pressure

　　

调控集流体|固态电解质界面的钠成核行为，是实现“无储钠层（reservoir-free）”钠全固态电池（RF-ASSBs）的关键挑战，在低堆叠压力下尤为突出。尽管金属材料已被用作钠宿主或集流体，但能够调控钠成核且钠库存损耗极低的超薄金属中间层仍缺乏系统研究。研究人员针对沉积于NaSICON电解质上的50 nm溅射锡（Sn）与铟（In）中间层开展了界面对比研究，结合电化学表征、微电极实验及原位与离位飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS），直接探测了早期钠成核、界面化学与可逆性。结果表明，Sn可发生电驱动Na–Sn合金化反应，不受电流倍率影响且具有高钠扩散系数，通过持续存在的合金中间相实现均匀成核与稳定的镀钠/脱钠行为，仅产生极低的不可逆钠损耗（约0.031 mAh cm?2）。相比之下，In无法维持稳定的界面钠传输，导致膜下钠沉积、中间层机械破坏、钠捕获及快速的界面失效。这些结果证明，在低堆叠压力下运行的超薄中间层中，合金辅助的快速钠传输（而非通用的亲钠性）主导界面稳定性，为RF-ASSBs提供了机理层面的设计指导。

研究背景与意义

无储钠层（又称“无负极”）钠全固态电池通过将钠金属原位生成于首次充电过程，可大幅降低负极体积，有望突破当前钠离子电池能量密度瓶颈，契合大规模储能对低成本、高安全性的需求。NaSICON型固态电解质（如Na_3.4Zr₂Si_2.4P_0.6O₁₂，NZSP）兼具高离子电导率与良好界面稳定性，是该类电池的核心材料。然而，固态界面的固-固接触特性易引发电流分布不均、钠枝晶生长、界面接触失效与库仑效率衰减，尤其在低堆叠压力下更为显著。此前研究多采用厚金属层或高外部压力改善界面，但会牺牲能量密度与实用性。虽然Sn、In等金属中间层被用于调控钠沉积，但其稳定界面的核心机制——是源于通用亲钠性，还是合金相形成与快速钠传输——尚不明确，缺乏相同几何与力学条件下的直接对比。本研究针对这一空白，以超薄（50 nm）中间层与低堆叠压力（~2 MPa）为条件，揭示界面稳定机制，为实用化无储钠层钠全固态电池提供设计依据，相关成果发表于《ChemElectroChem》。

关键技术方法

研究人员采用固相法合成NaSICON电解质，经冷等静压与高温烧结后抛光处理，并在900°C热处理以再生Na_xPO_y表面终止层。通过磁控溅射在电解质表面制备50 nm厚的Sn与In薄膜，利用台阶仪校准厚度。采用两种飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）平台开展分析：常规ToF-SIMS用于表面与深度剖面化学表征，样品经真空转移以避免空气暴露；定制化等离子体聚焦离子束SIMS（Hi5-SIMS）集成电化学探针，实现原位/ Operando 电化学与离子成像同步测试。电化学测试采用Swagelok型半电池，以钠金属为正极，溅射中间层调控界面成核，Cu箔为集流体，在2 MPa堆叠压力与室温下进行恒电流循环与电化学阻抗谱（EIS）测试，并结合微电极阵列实现局域界面过程解析。

研究结果

3.1 Sn与In的电化学性能

电化学阻抗谱显示，初始状态下两类半电池均呈阻断行为。Sn体系在钠沉积后界面电阻显著降低，对应导电稳定的Na–Sn合金中间相形成，支持后续纯钠沉积；电位曲线呈现三个清晰的合金化平台，且在0.1–0.5 mA cm^?2电流范围内均稳定存在。In体系在低电流（0.1 mA cm^?2）下仅出现微弱合金化特征，高电流（0.2 mA cm^?2）下则无明显合金化，界面电阻消失源于钠金属直接接触电解质。长循环中，Sn体系在0.25 mA cm^?2下保持稳定容量且无短路；In体系仅在0.05 mA cm^?2下运行，容量快速衰减并出现“软短路”迹象，表明其无法在低压力与超薄构型下维持稳定界面。

3.2 形貌与镀钠行为

原位SIMS与电子成像显示，In中间层在镀钠后出现表面突起结构，脱钠后残留大量“死钠”，对应物理捕获而非合金化，导致界面分层与局部电流集中。Sn中间层则呈现均匀钠分布，脱钠后无残留，电位平台对应Na₁Sn₁、Na₉Sn₄至Na₁₅Sn₄的逐步合金化过程。深度剖面证实Sn体系形成连续均匀的合金中间相，而In体系出现中间层破碎与电解质局部裸露。Na₁₅Sn₄相的高钠扩散系数促进离子快速传输，抑制局部积累，实现均匀成核。

3.3 界面化学分析

ToF-SIMS深度剖面与二维成像表明，原始Sn样品表面已存在微量钠物种，反映其自发亲钠反应倾向；In样品则保持完整金属态。首次镀钠后，Sn体系以Na–Sn合金信号为主，In体系仍为金属In信号，钠沉积发生于In/电解质界面下方，表明发生膜下生长与分层。循环结束后，Sn体系仍保留合金信号，In信号完全消失且钠残留于界面，证实In层因无法容纳钠插入而发生机械破坏与化学流失，界面退化为裸集流体/电解质接触，引发不均匀成核与失效。

讨论与结论

本研究通过多尺度表征明确：超薄中间层在低堆叠压力下的界面稳定性，并非由通用亲钠性决定，而是取决于其能否形成具有快速钠传输能力的稳定合金相。Sn通过持续的Na–Sn合金化构建导电、化学稳定且钠扩散系数高的中间相，实现均匀成核与可逆镀脱钠，初始不可逆损耗仅~0.031 mAh cm^?2；In因无法形成此类合金相，导致膜下沉积、层间破裂与钠捕获，快速失效。该机制揭示了合金辅助钠传输是无储钠层钠全固态电池在低压力条件下运行的核心设计原则，为兼顾高能量密度与实用化的固态电池界面工程提供了明确方向。