阴离子迁移率重整揭示阴离子交换膜中骨架依赖的曲折度

《ChemElectroChem》：Anion Mobility Renormalization Reveals Backbone-Dependent Tortuosity in Anion Exchange Membranes

　　

理解阴离子交换膜（AEM）中的离子传输，需要建立聚合物化学、纳米尺度形貌与水合离子传导路径有效曲折度之间的定量关联。研究人员通过分析基于聚砜（PSU）和聚（2,6-二甲基-1,4-亚苯基氧化物）（PPO）的AEM广泛文献数据，推广了一种基于迁移率的框架，用于提取膜曲折度。结合离子交换容量（IEC）、吸水率（WU）和氢氧根离子电导率推导浓度依赖性阴离子迁移率，确定无限稀释下的阴离子迁移率，并将其与纯水中的数值比较，得到孔隙率/曲折度比（π/τ）。利用Bruggeman关系，研究人员推导出多种AEM的曲折度值，表明PPO基膜的曲折度（τ约1.2）显著低于PSU基同类材料（τ约1.6）。这种差异源于PSU更高的本征亲水性抑制了亲水-疏水纳米相分离，导致水合通道更窄且更曲折。阴离子迁移率随阴离子浓度升高呈指数下降，进一步反映了这些区域内连通性受限。结果凸显了骨架极性作为纳米相分离与曲折度的关键决定因素，为设计具有高离子传输性能和结构稳定性的下一代AEM提供了可操作的设计规则。

研究背景方面，阴离子交换膜燃料电池和阴离子交换膜水电解器因可在碱性条件下运行，大幅减少对铂等贵金属催化剂的依赖，成为电化学能源技术的重要发展方向。然而，阴离子交换膜（AEM）的性能受限于离子传导路径的微观结构复杂性，尤其是亲水-疏水纳米相分离程度及通道的曲折度，这直接影响氢氧根离子的传输效率与膜的稳定性。现有研究缺乏将聚合物骨架化学性质、纳米形貌与有效曲折度定量联系的统一框架，因此难以从分子层面指导高性能AEM的设计。

研究人员通过整合文献中基于聚砜（PSU）和聚（2,6-二甲基-1,4-亚苯基氧化物）（PPO）两类主流AEM的实验数据，建立了一种基于离子迁移率重整的分析方法，系统比较了不同骨架材料的纳米通道结构与传输性能的关系，揭示了骨架极性调控纳米相分离与曲折度的机制，成果发表于《ChemElectroChem》。

关键技术方法方面，研究人员收集了已发表的PSU与PPO基AEM的实验数据集，涵盖不同功能化修饰与测试条件。通过测定膜的吸水率（WU）、离子交换容量（IEC，单位meq·g^?1）及氢氧根电导率，计算水合通道内的阴离子浓度。基于Nernst-Einstein关系，由电导率与离子浓度推算阴离子迁移率，并通过外推法获得无限稀释条件下的迁移率值。将该值与纯水中同类型阴离子的迁移率比较，结合Bruggeman方程（含三维渗流指数α≈2）计算有效曲折度τ，同时分析迁移率随浓度的变化规律。

研究结果方面，在阴离子迁移率与浓度关系中，所有AEM均表现出阴离子迁移率随浓度升高呈指数下降的趋势，符合弱电解质溶液的行为特征。PPO基膜的迁移率-浓度曲线拟合参数A平均为2.07，高于PSU基体系的1.44，表明PPO基膜的离子迁移率对水合程度的变化更为敏感。通过无限稀释迁移率与纯水值的比值，结合Bruggeman关系计算得到的曲折度显示，PPO基AEM的平均曲折度约为1.2，显著低于PSU基AEM的约1.6。这一差异归因于PSU骨架含有砜基等极性基团，本征亲水性更高，削弱了亲水-疏水纳米相分离的驱动力，导致形成的水合通道更窄、更曲折且连通性较差。此外，高浓度下离子配对效应增强，进一步降低了表观迁移率，且不同阴离子的水合壳层结构（如氢氧根的四面体初级水合壳支持Grotthuss型传输）也会影响迁移行为。

讨论部分指出，本研究计算的曲折度为“有效传输曲折度”，不仅包含几何路径的弯曲程度，还隐含了限域效应导致的摩擦阻力、固定阳离子及极性骨架的静电作用、非均匀水结构及部分 immobilized water（束缚水）的贡献。PSU骨架因极性更强，可能保留更多不参与离子传输的束缚水，导致孔隙率被高估而曲折度被低估，但PPO与PSU的相对趋势仍可靠。研究强调，骨架极性是决定纳米相分离与通道连通性的核心因素，优化AEM需在骨架极性、离子基团亲水性及链段运动性之间取得平衡，以实现高导电性、可控溶胀及长期稳定性。

结论部分表明，本研究建立的迁移率重整框架可广泛用于从标准表征数据中提取AEM的孔隙率/曲折度比与曲折度，揭示了PPO基膜因更强的疏水-亲水对比度而形成低曲折度连续通道，而PSU基膜则因骨架亲水性较高导致通道狭窄曲折。该工作为理性设计兼具高离子传导性、尺寸稳定性和耐久性的下一代阴离子交换膜提供了重要的结构-性能关系依据。