多层石墨烯中电极化翻转的成像研究

《Advanced Science》：Imaging Electric Polarization Switching in Multilayer Graphene

与传统铁电体存在本质区别的新兴二维滑动铁电性（2D sliding ferroelectricity）最显著的特征是经由畴壁（DW）滑移实现极化翻转。同时，多层石墨烯因可调控的强电子关联与非平庸能带拓扑性质，近期受到研究人员的广泛关注。研究人员首次在多层石墨烯中直接观测到由畴壁滑移诱导的电极化翻转现象。通过栅压可调的纳米尺度光学成像技术，研究人员在四层石墨烯中识别出具有相反电极化的相邻极化畴——四层石墨烯是天然石墨烯多型中厚度最小、同时破缺空间反演对称性与镜面对称性的体系。值得注意的是，研究人员在施加全局与局域电场及机械力时，直接观测并实现了这些极化畴之间的畴壁滑移诱导极化翻转。结合实验与理论计算，研究人员发现位于最中间界面的单个畴壁滑移是极化翻转的物理根源。该工作为研究多层石墨烯中的滑动铁电性开辟了新路径，并展示了一种新型光学读出方法，可灵敏、直接地探测二维材料中的电极化。

该研究发表于《Advanced Science》，针对二维滑动铁电性在半金属体系中的直接观测与机制解析这一前沿问题展开。此前，二维滑动铁电性已在六方氮化硼（hBN）、过渡金属硫族化合物等绝缘或半导体系中被广泛研究，其极化翻转由范德华界面处的畴壁滑移主导，具备高效、稳健与超快特性；而在多层石墨烯中，尽管栅压调控的电流回滞现象暗示了滑动铁电性的存在，但缺乏极化翻转的直接微观成像证据，其物理起源尚未明确。与此同时，多层石墨烯及其莫尔超晶格中丰富的强关联量子态与能带拓扑现象已成为凝聚态物理的研究热点，但电极化自由度与其相互作用尚待探索。研究人员选择四层石墨烯——天然石墨烯多型中厚度最小且具有本征垂直电极化的体系——作为研究对象，旨在直接成像其极化畴结构与翻转动力学，揭示滑动铁电性在半金属中的微观机制，并建立高灵敏的极化光学探测方法。

为开展研究，研究人员采用了四个关键技术方法：一是样品制备，从块体石墨机械剥离获得四层石墨烯，置于285 nm SiO₂/Si衬底上；二是栅压可调扫描近场光学显微镜（gate-tunable SNOM），利用远红外光激发的近场散射信号区分不同堆垛序的局域等离激元响应，无需样品接地即可高通量识别稀缺极化畴；三是联用表征技术，包括拉曼光谱（Raman spectroscopy）解析堆垛序、开尔文探针力显微镜（KPFM）测量表面功函数以验证极化方向；四是理论计算，采用密度泛函理论（DFT）结合爬升弹性带（NEB）方法，计算堆垛依赖的能带结构、电荷分布与畴壁滑移能垒。

研究结果如下：

2.1 四层石墨烯中的电极化

研究人员通过DFT计算证实，Bernal堆垛（ABAB）与菱方堆垛（ABCA）具有中心对称性，而ABAC与ABCB堆垛因破缺垂直方向的空反演与镜面对称性，具有本征垂直电极化，极化方向分别向下与向上，且电荷不平衡主要集中在中间两层（L2与L3）。栅压可调SNOM成像结合拉曼光谱，在实验上明确区分了非极化的ABAB、ABCA畴与极化的ABCB型畴，统计显示约30%的四层石墨烯 flakes 中存在ABCB型畴，其中15个样品的该类畴面积占比超过总面积的2%。

2.2 相反极化相邻极化态的栅压可调SNOM成像

研究人员通过对背栅电压（V_g）的闭环扫描，在四层石墨烯器件中观测到两个相邻极化畴的近场光学衬度随载流子掺杂类型发生反转：正栅压下ABAC畴近场响应亮于ABCB畴，负栅压下则相反，且该衬度差在载流子浓度高达5×10¹²cm^?2时仍可分辨。KPFM mapping 进一步验证了ABAC畴功函数低于ABCB畴，对应向下的极化方向与向上的极化方向，与DFT计算结果一致。理论分析表明，这种栅压依赖的光学衬度源于两种堆垛在掺杂时顶层载流子浓度的差异化响应：正栅压下电子主要填入ABCB的顶层与ABAC的底层，导致ABCB顶层载流子浓度降低，近场信号减弱。

2.3 栅控四层石墨烯中的极化翻转

研究人员通过SNOM实时成像捕捉到极化翻转的微观过程：在全局负栅压下，ABCB畴（向上极化）通过位于中间界面的单个畴壁滑移，转变为ABAC畴（向下极化），伴随中间两层的相对滑移一个碳-碳键长。NEB计算显示该过程的能垒约为3.2 meV/单胞，且存在另一类位于不同界面的畴壁滑移，可驱动ABAC向非极化ABAB转变，两类滑移的能垒相近。

2.4 局域电场诱导的极化翻转

研究人员利用导电AFM针尖施加局域电场，在畴壁附近实现了极化翻转：当针尖偏压（V_tip）为+8 V时，向下局域电场驱动ABCB畴转变为ABAC畴；但未观测到反向翻转过程，这种不对称性可能与SiO₂/Si衬底对底层石墨烯电势的影响有关。

2.5 机械力诱导的可逆极化翻转

研究人员通过AFM针尖的机械拖拽作用，实现了畴壁的往复移动，从而可逆调控ABCB与ABAC畴的面积占比，证实了机械力对极化状态的连续调控能力。

讨论与结论部分指出，该研究首次实现了多层石墨烯中电极化翻转的直接成像，明确了畴壁滑移机制与中间界面滑移的物理根源，将二维滑动铁电性的研究拓展至半金属体系。研究人员建立的栅压可调SNOM技术为高灵敏度探测二维材料中的弱极化提供了新方法，未来可进一步探索电极化与载流子掺杂、强关联量子态的相互作用，以及超快光学调控极化翻转的可能性。