基于磁响应共价有机骨架的聚偏氟乙烯膜通过吸附-光催化协同实现微塑料的结构依赖性去除

《Journal of Hazardous Materials Advances》：Magnetic COF-Based PVDF Membranes for Structure-Dependent Microplastic Removal via Integrated Adsorption and Photocatalysis

　　

研究人员针对水体中聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)和聚苯乙烯(PS)等微塑料持续累积的问题，开发了兼具高效捕获与原位降解功能的多功能体系。本研究通过将π共轭共价有机骨架(MP-COF)与Fe3O4纳米颗粒整合到聚偏氟乙烯(PVDF)聚合物基质中，构建了磁响应可回收的Fe3O4@MP-COF/PVDF复合膜。Fe3O4与MP-COF形成的异质界面增强了电荷分离效率，可在可见光照射下有效生成活性氧物种(ROS)。该复合膜表现出快速的吸附动力学，约40–60 min达到平衡，吸附容量呈现显著的结构依赖性：PS(～520 mg·g-1) > PP(～380 mg·g-1) > PE(～280 mg·g-1)，其中PS与芳香性MP-COF框架间的强π–π相互作用起主导作用，而PP和PE的吸附主要由疏水作用驱动。在可见光照射下，膜对PS的降解效率可达～98%，PP和PE的降解效率较低，反映了聚合物本征反应活性的差异。该复合膜具有良好的稳定性，循环使用10次后仍保留约80%的初始活性，且铁浸出可忽略不计。结构与光谱分析证实，Fe3O4的引入在增强界面电荷转移的同时保持了COF框架的完整性。本研究明确了微塑料去除的结构–性能–构效关系，提供了一种集吸附、光催化降解与磁回收于一体的可规模化膜平台，适用于多种微塑料污染物的治理。

该研究发表于《Journal of Hazardous Materials Advances》。当前水体微塑料污染已成为全球关注的环境问题，聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)和聚苯乙烯(PS)因产量大、难降解而在环境中广泛检出。传统物理分离技术仅能将微塑料从水体中转移，无法消除污染物，易产生二次污染；单一吸附技术存在再生困难与污染物再释放风险；常规半导体光催化剂则面临带隙宽、载流子复合快、与疏水性微塑料界面作用弱等局限。因此，开发能同时实现微塑料高效捕获与原位降解的多功能材料成为迫切需求。研究人员设计了一种基于π共轭共价有机骨架(COF)的磁响应复合膜，通过整合吸附预富集与可见光催化降解过程，解决了单一技术难以兼顾捕获与矿化的难题。

研究人员采用相转化法制备了Fe₃O₄@MP-COF/PVDF复合膜，以商业来源的粒径75–150 μm的PE、PP、PS及聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)微塑料为研究对象，结合批次吸附实验、动态流动过滤实验、可见光催化降解实验、活性氧(ROS)捕获实验、凝胶渗透色谱(GPC)与总有机碳(TOC)分析等方法，系统考察了材料的结构依赖性去除机制与环境适用性。

3.1 连接体导向的MP-COF合成与结构设计

研究人员通过溶剂热希夫碱缩合反应成功制备了MP-COF，其具有二维层状π共轭结构、高比表面积(～950 m²·g^-1)与均匀微孔通道(～1.5–1.7 nm)，为微塑料吸附提供了丰富的界面位点。

3.2 MP-COF的结构与理化表征

傅里叶变换红外光谱(FTIR)证实了亚胺键(C=N)的形成，粉末X射线衍射(PXRD)验证了有序晶态结构，扫描电子显微镜(SEM)显示其为层状纳米片形貌，材料表现出优异的化学与热稳定性。

3.3 Fe₃O₄@MP-COF的磁功能化与界面结构

Fe₃O₄纳米颗粒通过共沉淀法负载于MP-COF表面，未破坏COF骨架完整性，赋予材料超顺磁性，比表面积降至640 m²·g^-1，但仍保持多孔结构。

3.4 Fe₃O₄@MP-COF/PVDF膜的制备与结构整合

PVDF基质的引入使复合膜接触角增至～112.6°，增强了疏水性，促进了微塑料在界面的富集；热重分析(TGA)显示膜的热稳定性优于纯PVDF，且保留了磁响应能力。

3.5 Fe₃O₄@MP-COF/PVDF膜的吸附性能

吸附容量随溶液pH呈火山型变化，在pH≈5–6时最优；吸附动力学符合准二级模型，40–60 min达平衡；等温线符合Langmuir模型，表明为单分子层吸附；热力学分析证实吸附为自发吸热过程，熵增驱动为主。材料在离子强度、天然有机物及实际水体（自来水、海水、废水）中均保持较高吸附稳定性。竞争吸附实验显示，膜对PS的选择性因子α_PS/PE达1.79，α_PS/PP达1.37，归因于芳香PS与COF的π–π相互作用。

3.8 对流流动下Fe₃O₄@MP-COF/PVDF膜的动态吸附性能

动态过滤实验中，膜通量稳定，PS穿透最慢，动态吸附容量达～210 mg·g^-1，证实其在连续运行条件下的适用性。

3.9 可见光下的光催化降解性能

可见光照射80 min后，PS降解效率达～98%，PP为～95%，PE为～90%。活性氧捕获实验表明超氧自由基(·O₂^-)为主要活性物种，羟基自由基(·OH)次之。光致发光(PL)光谱证实Fe₃O₄–COF异质结抑制了电子–空穴复合。TOC分析显示PS矿化率达～65%，GPC证实PS分子量下降72.4%，表明发生了显著的链断裂与矿化。膜循环使用10次后活性仍保持～90%，铁浸出低于0.03 mg·L^-1，结构稳定。

3.10 与已报道微塑料去除体系的对比

相较于依赖单一吸附或光催化的体系，该膜实现了吸附–降解–磁回收一体化，对多种聚合物均表现出优异性能。

4 结论

研究人员开发的Fe₃O₄@MP-COF/PVDF复合膜通过π共轭框架、磁功能化与膜结构的协同，实现了微塑料的结构依赖性高效去除。该体系突破了传统技术“只转移不降解”的局限，为水体微塑料污染治理提供了可规模化的解决方案。未来研究需进一步拓展至更多聚合物类型，优化长期运行稳定性，并深入解析降解路径以提升矿化效率。