通过原子结构编辑调控金属纳米团簇的光致发光路径

《Small》：Manipulating the Photoluminescence Pathway in Metal Nanoclusters by Atomic Structural Editing

零维金属纳米团簇因空间限域效应、离散电子结构及强金属-配体相互作用，表现出独特的光致发光（Photoluminescence, PL）特性。通过原子级结构编辑调控PL路径仍是关键科学问题。金-铜纳米团簇凭借明确的原子结构与可调PL特性，是研究该构效关系的理想体系。研究人员合成了两种结构类似的金属纳米团簇Au18Cu5(SAdm)15与Au17Cu4(SAdm)15，探究原子级结构修饰对PL机制的影响。研究表明，原子结构编辑改变了电子耦合与电荷分布，使发射机制从Au18Cu5(SAdm)15中表面态主导的壳-核弛豫，转变为Au17Cu4(SAdm)15中核态主导的核-壳弛豫。这一变化有效调控了PL路径，影响了团簇内电子跃迁偶极矩的方向性，进而调控了光学吸收特性。这些发现深化了对金属纳米团簇结构-性能关系的理解，为通过空间限域纳米结构中的原子级组分控制定制其光电性能提供了新视角。

本研究针对原子级结构编辑如何调控金属纳米团簇光致发光（PL）路径这一关键科学问题展开。原子精确配体保护的金属纳米团簇尺寸通常低于3 nm，填补了有机分子与更大金属纳米颗粒之间的空白，在PL、催化及可印刷技术领域具有重要应用潜力。这类零维纳米团簇的离散能级与表面-核结构的相互作用，催生了多样的PL机制，可大致分为表面态主导与核态主导两类。尽管原子结构编辑（如原子掺杂、移除与取代）已被广泛用于调控PL性能，但学界仍不清楚原子级结构修饰如何具体操纵PL的内在机制（如激发态、发光行为），而这正是先进光电器件开发的核心依据。金-铜纳米团簇因原子结构明确且PL性能高度可调，成为解决这一问题的理想模型体系。

研究人员采用“一锅法”合成策略，通过调控反应动力学与结晶条件，选择性获得两种模型纳米团簇：Au₁₈Cu₅(SAdm)₁₅与Au₁₇Cu₄(SAdm)₁₅（其中HSAdm指1-金刚烷硫醇）。关键技术方法包括：单晶X射线衍射（SC-XRD）确定原子级结构；X射线光电子能谱（XPS）与能量色散X射线光谱（EDS）验证元素组成；密度泛函理论（DFT）计算分析电子结构与光学性质；紫外-可见/近红外（UV/Vis/NIR）吸收光谱表征光学响应；光致发光光谱与寿命测试解析发光机制；自适应自然密度划分（AdNDP）方法分析化学键特征；自然布居分析（NPA）量化电荷分布。

1 Introduction

研究首先阐明金属纳米团簇的结构-性能关联研究背景，指出当前对PL路径选择机制的认知空白，强调原子结构编辑对PL特性的调控作用，并引出以金-铜纳米团簇为模型体系的必要性。

2 Results and Discussion

结构表征：SC-XRD结果表明，两种团簇均含相同的Au₉Cu₁核（由三个Au₃Cu₁四面体通过共享中心Cu原子融合而成），但壳层结构存在显著差异。Au₁₈Cu₅的核被连续的环状Au₇Cu₄(SR)₁₁钉扎基序包围；Au₁₇Cu₄则缺失纵向两个Cu原子，且一个壳层Au原子被Cu取代，导致环状钉扎基序分裂为离散的Au₅Cu₃(SR)₉片段与孤立的Au(SR)₂基元。这种结构差异重塑了电子结构，且反应动力学决定产物：短时间（10 h）生成动力学产物Au₁₈Cu₅，延长时间（24 h）则通过结构重排形成热力学稳定的Au₁₇Cu₄。

光学吸收特性：实验与DFT模拟吸收光谱显示，Au₁₇Cu₄因纵向Cu原子缺失导致纵横比升高，吸收峰较Au₁₈Cu₅红移。总态密度（TDOS）计算表明，Au₁₈Cu₅的最高占据分子轨道-最低未占分子轨道（HOMO-LUMO）能隙（1.16 eV）小于Au₁₇Cu₄（1.61 eV）。分子轨道分析揭示，两种团簇的主要吸收跃迁均源于Cu原子轨道为主的HOMO与Au原子轨道为主的LUMO之间的电荷转移，但纵向Cu原子的移除改变了电子激发路径，使跃迁偶极矩从Au₁₈Cu₅的y轴转向Au₁₇Cu₄的z轴，共同导致吸收红移。

热稳定性与电子结构：热稳定性测试表明，Au₁₈Cu₅的环状钉扎基序受热更易变形，稳定性弱于Au₁₇Cu₄。基于超原子模型，Au₉Cu₁核在Au₁₈Cu₅中形式为(Au₉Cu₁)²⁺，在Au₁₇Cu₄中为(Au₉Cu₁)⁴⁺。AdNDP分析显示，(Au₉Cu₁)²⁺由三个对称的三中心两电子（3c-2e）键与一个单中心两电子（1c-2e）键构成；(Au₉Cu₁)⁴⁺则由三个对称的四中心两电子（4c-2e）键组成，对应不同的超原子网络（SAN）结构。

光致发光性能：PL光谱显示，Au₁₈Cu₅发射峰位于816 nm（量子产率≈2.3%），Au₁₇Cu₄位于760 nm（量子产率≈1.1%）。寿命拟合表明，Au₁₈Cu₅平均寿命（1.00 μs）长于Au₁₇Cu₄（0.87 μs），符合表面态发射特征。更强的金属-硫键作用与更高的结构刚性，以及更大的核电荷绝对值，共同提升了Au₁₈Cu₅的发光效率。溶剂与温度依赖性实验进一步证实，Au₁₈Cu₅的表面构型更刚硬，对环境变化敏感度更低。

PL机制解析：前沿轨道分布与TD-DFT电荷密度差分析表明，Au₁₈Cu₅的HOMO主要局域于核区，LUMO离域于环状钉扎基序，对应表面态主导的壳-核弛豫；Au₁₇Cu₄的HOMO主要局域于表面，LUMO集中于核区，对应核态主导的核-壳弛豫。自然跃迁轨道（NTO）分析验证了激子局域化从表面向核的转变，证实原子结构编辑通过调控电子耦合与电荷分布，实现了PL路径的切换。

3 Conclusions

研究成功合成了结构类似但原子架构不同的Au₁₈Cu₅与Au₁₇Cu₄纳米团簇，阐明原子级结构编辑通过重排核-壳区域的自然布居分析（NPA）电荷、改变电子耦合，将PL路径从表面态主导的壳-核弛豫转变为核态主导的核-壳弛豫。该工作为通过精准结构工程调控光学性能提供了基础见解，建立了设计定制化光物理性质纳米团簇的概念框架。由于零维金属纳米团簇优异的溶液加工性与结构可调性，其在先进可印刷光电子与能源转换技术中具有重要应用前景。本研究发表于《Small》。