钽(Ta)在提升Mg3(Sb,Bi)2基材料热电性能中的多重作用

《Advanced Science》：Multifaceted Roles of Tantalum in Promoting the Thermoelectric Performance of Mg3(Sb,Bi)2 Based Materials

　　

摘要：Mg3(Sb,Bi)2已成为最具前景的热电(TE, Thermoelectric)材料之一，有望替代商用碲化铋(Bi2Te3)，但其性能仍受限于显著的载流子晶界(GB, Grain Boundary)散射、相对较高的晶格热导率及较差的化学稳定性。本研究揭示了钽(Ta)在增强Mg3(Sb,Bi)2基材料热电性能方面的多重作用。Ta的掺入不仅通过施主效应提高载流子浓度，还通过促进晶粒生长及降低晶界势垒来提升载流子迁移率。同时，Ta点缺陷与金属Ta析出相诱导强声子散射，使晶格热导率显著降低。上述协同效应获得了优异的热电性能，在573～723 K温度区间内呈现出高达1.8的zT(zT, dimensionless figure of merit)平台值，超越多数已报道的Mg3(Sb,Bi)2体系。此外，由p型和n型Zintl相构成的温差发电器件在ΔT=460 K时获得9.6%的高转换效率。本工作推动了Mg3Sb2基热电材料及器件走向实际应用。

论文解读：钽掺杂协同优化Mg₃(Sb,Bi)₂基热电材料的电-热输运与器件性能

Mg₃(Sb,Bi)₂作为无碲(Te-free)的Zintl相热电(TE, Thermoelectric)材料，因价带/导带可调、原料丰富且环境友好，被视为近室温区替代Bi₂Te₃的理想候选。然而该体系仍面临三大瓶颈：(1)细晶多晶样品中严重的载流子晶界(GB, Grain Boundary)散射导致低温电导率偏低，传统增大晶粒的方法能耗高且难控；(2)晶格热导率(κ_lat, lattice thermal conductivity)高于理论最小值，常规纳米结构化易连带散射载流子；(3)Mg易挥发、吸湿，引起合成困难及器件长期稳定性差。既往改性多针对单一问题，缺乏协同调控策略。鉴于此，研究人员提出引入高价态、低固溶度且化学稳定的过渡金属钽(Ta)，期望通过微量固溶施主掺杂、晶界改性与第二相声子散射的多重机制实现电-热输运及稳定性的同步优化，相关成果发表于《Advanced Science》。

主要关键技术方法：

研究人员采用高能球磨(HEBM, High-Energy Ball Milling)结合放电等离子烧结(SPS, Spark Plasma Sintering)制备系列Ta_xMg_3.4Sb_1.5Bi_0.49Te_0.01(x=0~0.3)块体样品，过量Mg补偿挥发损失。通过X射线衍射(XRD, X-ray Diffraction)及Rietveld精修、场发射扫描电镜(FESEM, Field Emission Scanning Electron Microscope)/能谱(EDS, Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)、透射电镜(TEM, Transmission Electron Microscopy)及高分辨TEM(HRTEM)表征物相与微结构；利用霍尔效应测试获取载流子浓度(n_H)与迁移率(μ_H)；同步测量电导率(σ)、塞贝克系数(S, Seebeck coefficient)与热扩散系数获总热导率(κ_tot)并分离κ_lat；采用德拜-卡拉威(Debye–Callaway)模型拟合声子散射机制；以第一性原理计算(VASP软件)评估Ta在各位点的缺陷形成能(Defect Formation Energy)；搭建双偶对热电模块测试转换效率(η)。

2 Results and Discussion

晶体结构与微观表征(Crystal structure and microstructure characterization)：

XRD与Rietveld精修显示主相为三方晶系(空间群P$$ m1)，x<0.1时晶格微收缩(表明Ta⁵⁺置换较大Mg²⁺，固溶限<0.1)，x≥0.1出现金属Ta衍射峰。EDS与TEM证实Ta主要偏聚于晶界呈纳米析出相，少量固溶于基质并优先占据Mg1位点(第一性原理计算缺陷形成能最低)。XPS确认存在Ta⁵⁺(取代)与金属Ta(第二相)。

微观结构与组分表征(Microstructural and compositional characterization of Ta-incorporated Mg₃(Sb,Bi)₂)：

HRTEM显示金属Ta与Mg₃(Sb,Bi)₂基体具共格界面，晶面间距匹配良好((030)面1.32 ? vs Ta(-121)面1.31 ?)。Ta富集区伴随Mg、Bi共偏聚，不同于文献报道的Mg贫化晶界。电子背散射衍射(EBSD, Electron Backscatter Diffraction)表明平均晶粒尺寸从未掺杂样~1.3 μm增至Ta_0.25样~2.4 μm，归因于Ta第二相的异质形核"播种效应"及局域应力场促晶界迁移。

电传输性质(Electrical transport properties)：

Ta掺杂样σ显著升高(5 K时x=0.25样较未掺杂样高一个数量级)，低温段温度依赖趋近理想T^?1.5，表明GB散射减弱。塞贝克系数为负值(n型)且随Ta量增加略降，Pisarenko关系符合有效质量1.02 m_e，说明Ta未改变能带结构。功率因子(PF, Power Factor = S²σ)峰值达24.8 μW cm^?1K^?2(x=0.3，较未掺杂提升约30%)。霍尔测试显示n_H微增(施主作用)，μ_H从49 cm²V^?1s^?1(x=0)大幅提升至145 cm²V^?1s^?1(x=0.25)。依据Seto晶界主导输运模型，μ提升源于晶粒长大(降GB密度)与Ta/Mg共偏聚使GB势垒(E_b)从~140 meV降至~110 meV，利于电子跨晶界传输。

热学性质与无量纲热电优值zT(Thermal properties and figure of merit zT)：

κ_tot先降后升，x=0.2样室温κ_tot=0.79 W m^?1K^?1。扣除电子贡献后κ_lat从未掺杂0.86降至x=0.2样0.46 W m^?1K^?1(降幅46%)，523 K低至0.38 W m^?1K^?1，介于Cahill极限与扩散子(diffuson)输运区之间。Debye–Callaway模型拟合表明Ta点缺陷散射高频声子，Ta纳米析出相散射中低频声子，二者协同致κ_lat超低；过量Ta(x>0.2)因金属Ta高热导致κ_lat回升。得益于PF提升与κ降低，x=0.2与0.25样获zT峰值1.8(573~723 K)，323~723 K平均zT达1.46，室温zT从0.45升至0.78，超越多数已报道Mg₃(Sb,Bi)₂基材料。

热电模块性能(Performance of the TE module)：

以Ta_0.25Mg_3.4Sb_1.5Bi_0.49Te_0.01为n型腿、Mg_0.9Zn_1.4Yb_0.7Sb₂Li_0.003为p型腿，Mg₂Ni/Ni作阻挡层，瞬态液相键合(TLPB, Transient Liquid Phase Bonding)组装双偶模块。实测开路电压与输出功率吻合有限元模拟，表明接触电阻低、界面结合好。ΔT=460 K时最大转换效率η_max=9.6%，与当前最佳全Zintl相模块相当，理论预测可达13.6%。热循环测试显示Ta掺杂样经13次循环保留~90%初始σ，远优于未掺杂样(~15%残留/7次循环)，归因于Ta抑制Mg沿晶界迁出、稳定微结构。

讨论与结论翻译(Conclusions)：

综上所述，研究人员证明向Mg₃(Sb,Bi)₂中引入钽可实现电-热输运性质的协同优化。微量Ta作为施主提高载流子浓度，未溶Ta促进晶粒生长从而提升载流子迁移率；同时第二相Ta有效散射声子，使室温晶格热导率降至0.46 W m^?1K^?1。该协同优化使Ta_0.25Mg_3.4Sb_1.5Bi_0.49Te_0.01样品在723 K获得zT=1.8，323~723 K平均zT达1.46。此外，由n型与p型Zintl相构成的温差发电模块在温差460 K时展现出9.6%的高转换效率。本工作为优化Mg₃(Sb,Bi)₂基热电材料及推进其实际应用提供了新途径。