通过钙离子和层间水的双重插层作用制备的氧化钒纳米线，用于高性能水系锌离子电池

《Materials Today Energy》：Vanadium oxide nanowires with dual intercalation of calcium ions and interlayer water for high-performance aqueous zinc-ion batteries

　　

赵梦玲|李英奇|罗家坤|卢培桥|徐伟|彭奎青

教育部多尺度自旋物理重点实验室，北京师范大学物理与天文学院能源转换与存储材料重点实验室，北京，100875，中国

摘要

尽管水基锌离子电池（ZIBs）在安全、低成本储能方面具有巨大潜力，但V₂O₅正极仍受到Zn²⁺扩散缓慢和循环过程中结构不稳定性的限制。在这项工作中，我们通过协同工程改造了氧化钒的形态和层间化学性质，克服了这些限制。我们采用一步水热法合成了Ca²⁺和H₂O共插层的CaV₆O₁₆·3H₂O纳米线。这种结构带来了三个关键优势：（i）一维（1D）纳米线结构缩短了离子扩散路径，并暴露了丰富的活性位点；（ii）插层的Ca²⁺柱扩大了层间距，稳定了层状框架；（iii）结构水作为离子润滑剂，降低了Zn²⁺的扩散障碍。结果，在硬币电池中，CaV₆O₁₆·3H₂O纳米线正极在0.1 A·g^?1电流密度下实现了316.3 mAh·g^?1的显著比容量，并且在柔性设备中经过10,000次循环后仍保持了60.7%的初始容量。这项工作表明，双重插层和纳米线形态的结合是一种强大且可推广的策略，可用于开发高性能的水基ZIBs。

引言

全球能源结构和可持续发展的转变要求高效、安全、低成本的储能设备[1]、[2]、[3]。由于锂离子电池出色的整体性能，它们长期以来一直主导着储能领域。然而，其高昂的制造成本、接近理论极限的能量密度以及与有机电解质相关的安全风险，成为大规模实际应用中的关键瓶颈[4]、[5]、[6]。在这种情况下，水基锌离子电池（ZIBs）制造简单且成本低廉，同时避免了有机电解质的易燃风险，从而在实际应用中具有显著的安全优势[7]、[8]、[9]。此外，锌金属具有丰富的地壳储量、高理论容量（820 mAh·g^?1）和合适的氧化还原电位（-0.76 V vs. SHE）。这些特性使ZIBs成为构建低成本和高安全性先进储能设备的理想平台[10]、[11]、[12]。

尽管ZIBs具有巨大潜力，但其商业化受到几个关键挑战的阻碍。Zn²⁺离子相对较大的水合半径和高电荷密度导致其在正极材料中的扩散动力学缓慢，而反复的插层/脱层过程往往会引发正极材料的结构崩塌，从而限制了容量和循环稳定性[13]、[14]、[15]、[16]。尽管开发了多种正极材料，但锰基化合物中的Jahn–Teller畸变和普鲁士蓝类似物中的结晶水问题等瓶颈仍然阻碍了它们的实际应用[17]、[18]。五氧化二钒（V₂O₅）因其层状结构和多价氧化还原化学性质而成为非常有前景的ZIBs正极材料。然而，块状V₂O₅粉末具有较低的比表面积和狭窄的层间距，这对Zn²⁺的扩散构成了高障碍。再加上其较差的固有电导率，这些缺点严重限制了V₂O₅正极的电化学性能[19]、[20]、[21]。因此，对V₂O₅正极的结构修饰已成为释放其全部容量潜力的重要研究方向。

为了解决这些问题，现有研究展示了两种有效策略。首先，制备低维纳米结构可以增加正极材料的比表面积并缩短离子扩散路径。其次，层间离子插层可以扩大层间距并形成稳定的框架，从而提高结构稳定性[22]、[23]、[24]、[25]、[26]、[27]。例如，刘等人通过一步水热法合成了V₂O₅纳米纤维，用作水基锌离子电池的正极。与商用V₂O₅相比，这种材料表现出高容量、良好的倍率性能和稳定性，在200 mA·g^?1的电流密度下实现了高达264.5 mAh·g^?1的比容量[28]。马等人通过水热法制备了Co_0.247V₂O₅·0.944H₂O纳米带正极。Co²⁺离子和结晶水作为层间支柱稳定了结构，增强了Zn²⁺的吸附能力并降低了扩散障碍。在0.1 A·g^?1的电流密度下，该设备实现了1.7 V的高电压窗口和432 mAh·g^?1的比容量，组装的柔性电池表现出稳定的电化学性能[29]。尽管上述两种策略提高了基于V₂O₅的正极在ZIBs系统中的性能，但从块状粉末到低维纳米结构，再到插层修饰结构的结构演变对设备电化学性能的系统影响仍缺乏充分的比较和分析。

基于此，在本工作中，我们使用V₂O₅作为宿主材料，并通过一步水热法合成了V₂O₅纳米线（VONW）和CaV₆O₁₆·3H₂O纳米线（CVO）。纳米线涂层通过涂覆工艺形成在集流体表面。一维纳米结构提供了高度暴露的活性位点，而共插层的Ca²⁺和层间水协同扩大了层间距，其中Ca²⁺作为支柱稳定了晶格，层间水作为离子润滑剂促进了Zn²⁺的传输。组装的CVO//Zn水基锌离子电池（ZIB）设备在0.1 A·g^?1的电流密度下实现了316.3 mAh·g^?1的比容量（基于正极活性材料的质量计算）。此外，使用PAM水凝胶电解质组装的柔性电池（CVO//Zn-PAM//Zn）在10 A·g^?1的电流密度下经过10,000次循环后仍保持了60.7%的初始容量。

章节片段

结果与讨论

VONW和CVO样品是通过一步水热法合成的，详细实验步骤见支持信息。为了研究样品的微观形态，进行了扫描电子显微镜（SEM）、原子力显微镜（AFM）和透射电子显微镜（TEM）表征。SEM图像（图1a-c）显示，原始VO样品呈现不规则的堆叠颗粒形态。相比之下，VONW和CVO样品

结论

在这项研究中，通过水热法成功合成了VONW和CVO电极材料，并系统比较了VO、VONW和CVO在电池中的电化学性能。结果表明，纳米线结构有效地增加了比表面积并暴露了更多的电化学活性位点，从而提高了Zn²⁺的储存性能。此外，共插层的Ca²⁺和层间结晶水不仅协同

CRediT作者贡献声明

彭奎青：撰写 – 审稿与编辑、验证、监督、资源获取。徐伟：方法论。卢培桥：软件、方法论。罗家坤：软件、方法论。李英奇：可视化、软件。赵梦玲：撰写 – 原始草稿、方法论、调查、数据管理、概念化

数据可用性

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利益冲突声明

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致谢

本工作得到了国家自然科学基金（52371210）、广州国家实验室重大项目（项目编号GZNL2024A01028）、国家重点催化实验室（E404082900）和北京自然科学基金（2112021）的支持。