综述：二叠纪—三叠纪界线（PTB）期间的氧化还原演化与海洋缺氧事件：来自喜马拉雅西北段新特提斯沉积序列的证据

《Solid Earth Sciences》：Redox evolution and marine anoxia across the Permian–Triassic boundary (PTB): Evidence from Neo-Tethyan successions of the NW Himalaya

　　

本研究通过对喜马拉雅特提斯构造带的古里尔峡谷（Guryul Ravine，克什米尔地区）与阿塔古（Attargoo，斯皮蒂地区）剖面的沉积记录，重建了二叠纪—三叠纪界线（PTB）时期的沉积环境与物源变化。古里尔剖面由泽万组（Zewan Formation）与库纳穆组（Khunamuh Formation）的页岩、灰岩及钙质砂岩组成；斯皮蒂剖面则以贡格里组（Gungri Formation）富有机质黑色页岩为主，其上被坦巴—库库尔组（Tambakukur/Mikin Formation）覆盖，二者之间发育8–10 cm厚的铁质层。上二叠统泽万组（E1单元）显示稳定的硫化环境（euxinia），δ34S值为?22‰至?9‰，并富含自生草莓状黄铁矿（粒径<10 μm，占比约60%）；而下三叠统库纳穆组（E3单元）则记录了相对氧化的条件，表现为草莓体粒径增大（30–35 μm）及δ34S负值减弱（?5.39‰至+0.60‰）。这种氧化还原波动与显著的δ13Corg负偏（古里尔峡谷?27‰，阿塔古?26.8‰）及总有机碳（TOC）升高相耦合——古里尔泽万组E1单元TOC可达约2%，阿塔古剖面铁质层TOC约为2–3%。综合表明，灭绝期的海洋碳、硫循环遭受严重扰动，并由多期独立的环境扰动脉冲驱动。化学风化指数（CIA、αAlCa、αAlNa、αAlMg）从晚二叠世至早三叠世呈上升趋势，指示界线附近化学风化作用增强。上二叠统沉积物具高Th/Sc（约2）、(La/Yb)n（约14）、Th/Ybn（约10）、显著负铕异常及轻稀土富集模式，指示物源为长英质岩石；下三叠统则表现为Th/Sc（约0.39）与LaN/YbN（约9）骤降，反映物源向镁铁质组分转变。古里尔的同位素数据支持这一转变：泽万组上二叠统具非放射成因εNd(0)值（?14.9至?15.6）、高87Sr/86Sr(0)比值（0.718–0.724）及较老的模式年龄（TDM，1.71–1.76 Ga）；库纳穆组下三叠统则显示更放射成因的εNd(0)值（?9.0至?9.7）、较低的87Sr/86Sr(0)比值（0.718–0.721）及较年轻的TDM年龄（1.35–1.56 Ga）。地球化学指标（δ34S值、草莓状黄铁矿粒径分布、δ13Corg、TOC）共同指示PTB附近存在持续性缺氧。总体而言，本研究揭示了PTB时期物源从长英质向镁铁质的显著转变，并为海洋氧化还原演化提供了新的约束，有助于完善二叠纪末生物大灭绝的全球模型。

1. Introduction

晚二叠世生物大灭绝（约252 Ma）是地球历史上最严重的生物危机，导致约90%的海洋物种与75%的陆地物种消失。该灭绝事件发生于晚二叠世至早三叠世的多个离散脉冲中，其主要驱动机制被广泛归因于西伯利亚地幔柱（Siberian Traps）的大规模火山喷发，大量温室气体释放引发全球急剧变暖、海洋酸化与广布性缺氧。这些快速且持续的环境变化从根本上改变了地球气候系统与海洋化学，为地质历史上规模最大的灭绝事件奠定了基础。值得注意的是，上述环境扰动并非均匀分布，不同区域的灭绝与复苏模式存在差异，表明局部构造、沉积与海洋学背景具有重要影响。新特提斯洋（涵盖现今喜马拉雅山脉区域）保存了二叠纪—三叠纪过渡时期连续且高分辨率的沉积记录，其中克什米尔与斯皮蒂地区的剖面是研究新特提斯域环境与生物动态演化的珍贵档案。这些地层（包括黑色页岩、粉砂岩与碳酸盐岩）为利用微量元素与同位素地球化学手段重建物源、风化历史与古环境演化提供了关键载体，可有效揭示氧化还原变化。尽管古里尔峡谷与阿塔古剖面是全球重要的二叠纪—三叠纪界线研究点，但以往研究多集中于古生物学与地层学领域，高分辨率地球化学与同位素研究相对匮乏。当前关于PTB环境变化与生物危机动力学的模型主要依赖华南、西特提斯与北极地区的数据，对印度大陆边缘在该事件中的作用仍缺乏深入理解。特别是关于物源演化史、大陆风化强度与海洋氧化还原条件的详细记录尤为不足。为填补这一空白，本研究采用集成多指标地球化学方法，涵盖主微量元素及稳定与放射成因同位素体系，旨在重建PTB时期的源区特征、风化条件、海洋化学与陆源输入通量，并通过与全球记录的对比，完善区域年代地层格架及对二叠纪末大灭绝期间环境与生物响应的认知。

2. Geology of the area

印度北缘的古生代—中生代特提斯沉积序列在喜马拉雅山脉保存完好，最初沉积于冈瓦纳超级大陆北缘的中纬度区域，现今出露于西喜马拉雅（克什米尔、赞斯卡尔—斯皮蒂、北阿坎德邦）与中喜马拉雅（尼泊尔）。克什米尔谷地保存了全球最优的二叠纪—三叠纪界线层型候选剖面之一——古里尔峡谷剖面，包括上二叠统泽万组与下三叠统库纳穆组，各厚约100米，形成于被动大陆边缘环境，该背景与早二叠世裂谷作用及伴生的玄武质火山活动相关，反映了基梅里微大陆从冈瓦纳大陆分离过程中的构造演化。泽万组自下而上分为A、B、C、D四个岩性段，库纳穆组覆于其上，依据碳酸盐含量差异分为E、F、G、H、I、J六个岩性段。其中，泽万组D段（厚18米）由厚层砂质灰岩、钙质砂岩及少量页岩组成，下部以生物碎屑砂质灰岩为主，中部为分选良好的细粒钙质砂岩，上部含小型生物碎屑透镜体，普遍发育平行层理至丘状交错层理及滑塌构造。库纳穆组E段（厚20米）为暗灰色钙质粉砂质泥岩与黑色页岩互层，夹薄层含腕足类与双壳类的灰岩，向上岩性变暗、泥质增多，指示水深逐渐增加。E段上部产典型二叠纪海相化石组合与孢粉，其底界以牙形石Hindeodus parvus的首现作为PTB的标志。E2与E3段分别为6.1米与9.9米厚的黑色至深灰色页岩与深色灰岩互层，E2段产Otoceras woodwardi等菊石化石，E3段岩性相似但页理不发育，仅见Ophiceras化石。斯皮蒂谷地的阿塔古剖面位于西喜马拉雅中段，主要由贡格里组（库林群）黑色页岩构成，整合覆于坦巴—库库尔组（米金组，利朗超群）的三叠系灰岩之下。贡格里组岩性以黑色易剥裂页岩为主，夹粉砂岩层，底部以粉砂质页岩为主，向上过渡为黑色页岩，顶部发育Zoophycos遗迹化石。该组顶部被一层2–15厘米厚的铁质层所覆盖，通常被视为二叠系（Productus页岩）与三叠系（Otoceras灰岩）的分界标志，其区域分布与矿物学特征指示其为沉积间断面。铁质层之上为62厘米厚的含化石粒屑灰岩（米金组下段灰岩段），富含菊石与牙形石，其底界Hindeodus parvus的首现定义了该区的P-T界线。

3. Analytical methods

研究人员从阿塔古与古里尔峡谷的PTB露头采集新鲜岩石样品（包括碎屑岩与非碎屑岩），用于高分辨率地球化学与同位素分析。主量元素采用压片法制备，使用X射线荧光光谱仪（XRF）测定，以USGS标准样品（SGR-1、SCo-1、MAG-1）校准，分析精度优于5%。微量元素与稀土元素（REE）采用电感耦合等离子体质谱仪（HR-ICP-MS）测定，样品经酸溶处理，以国际地球化学标准（SCo-1、SGR-1、GSS-1、GSD-9）校准，分析精度优于2–5%。总有机碳（TOC）分析采用总碳（TC）与无机碳（IC）差减法：TC通过900°C高温燃烧测定，IC通过磷酸消解测定。有机碳同位素（δ¹³C_org）分析将样品置于锡杯中，在元素分析仪（EA）中于1150°C氧化，产生的CO₂经质谱仪（IRMS）测定，结果以VPDB为标准，分析精度优于0.2‰。锶—钕（Sr-Nd）同位素分析选取代表性样品，经高温灰化与混合酸消解后，利用阳离子交换树脂分离纯化，分别在热电离质谱仪（TIMS）上测定，分析过程中同步测定国际标准样品（SRM987、JNd_i）以确保准确性。硫同位素分析方法参照已发表流程执行。

4. Results

主量元素结果显示，泽万组D段SiO₂含量为45.9–70.2 wt%，Al₂O₃为0.4–21.02 wt%，Fe₂O₃为1.9–10.2 wt%；库纳穆组E1段SiO₂为52.0–68.4 wt%，Al₂O₃为17.2–20.9 wt%，Fe₂O₃^T为3.0–11.4 wt%；阿塔古剖面贡格里组SiO₂为46.7–66.7 wt%，Al₂O₃为14.5–21.6 wt%，铁质层SiO₂显著降低（18.3–61.0 wt%），Fe₂O₃^T显著升高（2.7–30.5 wt%）。微量元素富集因子（EF）计算显示，泽万组D段上部钒（V）富集最为显著（EF≈10），铜、铬、镍、钪、铀、钍亦呈不同程度富集。稀土元素配分模式显示，所有样品均具轻稀土富集、重稀土平坦及负铕异常特征，与上陆壳（UCC）特征一致。泽万组D段ΣREE为29–299 ppm，库纳穆组E1段升至144–327 ppm，E2–E3段降低至91–183 ppm；阿塔古剖面贡格里组ΣREE为82–282 ppm，铁质层异常富集（达62–1275 ppm），米金组则显著降低（16–214 ppm）。铁质层具弱负铕异常甚至正异常，区别于围岩，指示其特殊的氧化还原与热液成矿背景。碳同位素与TOC记录显示，古里尔剖面泽万组δ¹³C_org为?27.0‰至?23.6‰，TOC仅为0.03–0.5 wt%；库纳穆组E1段δ¹³C_org负偏加剧（?27.4‰至?19.3‰），TOC升至0.2–2.3 wt%；E2–E3段δ¹³C_org趋于稳定（?26.9‰至?24.7‰），TOC回落至0.2–0.7 wt%。阿塔古剖面贡格里组δ¹³C_org为?25.1‰至?23.1‰，铁质层进一步负偏（?26.6‰至?24.5‰），米金组则低至?29.9‰至?24.0‰；TOC变化趋势与δ¹³C_org一致，铁质层TOC最高（1.3–2.4 wt%）。草莓状黄铁矿粒径统计表明，泽万组D段以<15 μm的小粒径为主，向上逐渐增大；库纳穆组E3段则以30–35 μm的大粒径占主导（60%），指示早三叠世水体氧化性增强。

5. Discussion

5.1. Weathering and provenance

化学风化指数（CIA、CIX）与元素活动性参数（α^AlE）显示，泽万组D段CIA均值约65，指示低至中等风化强度；库纳穆组E1段CIA升至72，反映早三叠世化学风化显著增强，与华南煤山剖面与华北陆相剖面的记录一致。阿塔古剖面贡格里组CIA为68–74，铁质层骤升至73–85，米金组因高碳酸盐稀释效应导致CIA偏低（38–66）。物源示踪指标显示，上二叠统泽万组具高Th/Sc（约2）、高(La/Yb)_n（约14）、负εNd(0)（?15.5）与古老Nd模式年龄（1.71–1.76 Ga），指示物源为古老克拉通长英质岩石（可能为印度地盾前寒武纪花岗质片麻岩或高喜马拉雅寒武纪—奥陶纪花岗岩）；下三叠统库纳穆组Th/Sc骤降至约0.4，(La/Yb)_n降至约9，εNd(0)变为?9.5，模式年龄年轻化（1.35–1.56 Ga），指示物源转为年轻、镁铁质组分。阿塔古剖面呈现完全相同的物源转变趋势：贡格里组具典型长英质特征，铁质层与米金组则显示镁铁质贡献增加。结合Nd-Sr同位素数据，研究人员认为该物源转变很可能源于西伯利亚地幔柱火山活动向新特提斯海域输送的远源火山灰。

5.2. Redox-sensitive trace-element evidence

氧化还原敏感微量元素（RSTEs）的富集因子显示，古里尔剖面泽万组D段上部与阿塔古剖面贡格里组上部均出现V、U、Cr、Th的显著富集，指示晚二叠世末期缺氧程度加剧，可能与有机质通量增加及水体分层导致的微生物硫酸盐还原作用增强有关。古里尔剖面库纳穆组E1段多数氧化还原比值（V/(V+Ni)、V/Cr、Ni/Co）波动剧烈且趋于降低，而阿塔古剖面受石灰岩岩性控制未显示类似规律。Ce异常（Ce/Ce^*）进一步证实，泽万组以近1.0的稳定值为主，仅少数样品呈微弱正异常；库纳穆组E1–E3段则呈显著负异常，指示早三叠世水体转为氧化环境。阿塔古剖面贡格里组与铁质层Ce/Ce^*>1，支持晚二叠世末期的持续性硫化环境；米金组Ce/Ce^*<1，指示氧化—次氧化条件。Eu异常（Eu/Eu^*）显示，古里尔剖面多数样品为负异常（指示上陆壳来源），仅少数PTB后样品呈正异常，可能反映微量热液流体输入或长石富集；阿塔古剖面铁质层的正Eu异常则更可能源自火山灰输入而非水成REE信号。综合Ce/Ce^*与Pr/Pr^*图解及Nd浓度关系，研究确认古里尔剖面在PTB前后均维持较强还原性，而阿塔古剖面在早三叠世发生快速氧化，体现了新特提斯域内氧化还原状态的时空异质性。

5.3. TOC and δ¹³C records

TOC与碳同位素记录揭示了海洋生物地球化学循环的剧烈重组。上二叠统泽万组低TOC（0.03–0.48 wt%）与相对稳定的δ¹³C_org（?24.5‰至?19.3‰）代表灭绝前的稳定氧化环境，有机碳因好氧呼吸与陆源碎屑稀释而难以保存。PTB之后，库纳穆组与米金组TOC显著升高（最高达3.8 wt%），同时δ¹³C_org大幅负偏（最低?29.9‰），δ¹³C_carb亦从约+2.0‰降至?3.6‰。这种负偏与高TOC的耦合，反映了缺氧—硫化条件的扩张、初级生产力升高及生物泵效率下降。轻碳的积累可能源于两方面：一是富¹²C的有机质埋藏增加，二是陆地植被崩溃导致大量陆源轻碳输入。间歇性水体翻转或化学跃层抬升可能将深部轻碳输送至表层水体，加剧了碳同位素负偏。空间上，阿塔古剖面δ¹³C_carb的负偏幅度（?3.6‰）大于古里尔剖面，指示不同沉积环境对碳循环扰动的响应速率存在差异。TOC的剧烈波动反映了早三叠世氧化还原条件的不稳定性，局部氧化环境的存在说明缺氧并非全球性均一现象，而是受盆地形态、水团环流与构造背景调控。

5.4. δ³⁴S pyrite framboid evidence

草莓状黄铁矿粒径与硫同位素记录进一步约束了氧化还原演化过程。泽万组D段草莓体粒径向上逐渐增大（<5 μm至15–20 μm），δ³⁴S值为?2.36‰至+0.36‰，指示硫化环境逐步发育。库纳穆组E1段草莓体以<10 μm为主，δ³⁴S值极度负偏（?10‰至?22‰），标志着峰值硫化胁迫与开放体系下的强烈微生物硫酸盐还原。E2段草莓体粒径减小（5–10 μm），δ³⁴S接近0‰（?0.86‰至?0.19‰），可能反映短暂的氧化脉冲或孔隙水硫酸盐耗尽。E3段草莓体再次增大（30–35 μm），δ³⁴S回升（?5.39‰至+0.60‰），指示缺氧恢复并叠加后期成岩改造（如磁铁矿交代黄铁矿）。扫描电镜观察证实了同生黄铁矿、成岩黄铁矿及后期氧化蚀变结构的共存，表明原生环境信号可被后期流体活动改造。与全球其他PTB剖面相比，古里尔剖面持续性强还原条件与华南“三明治模型”（两期硫化夹一期氧化）具有可比性，而阿塔古剖面的浅水环境则表现出更强的氧化性与碎屑稀释效应。

6. Global correlation of P-T mass extinction and associated environmental changes

新特提斯剖面（克什米尔与斯皮蒂）的δ¹³C_org、δ¹³C_carb、δ³⁴S、TOC及微量元素记录与全球主要PTB剖面（如华南煤山、伊朗阿巴德、意大利布拉、加拿大北极等）具有良好可比性。显著的δ¹³C_carb负偏（常超过?4‰）与δ³⁴S负偏（低至?22‰）同步出现，指示全球碳、硫循环的协同扰动，很可能由西伯利亚地幔柱火山活动释放的大量轻碳与营养盐输入驱动。海洋缺氧在晚二叠世已广泛发育，并随化学跃层抬升、水体分层与深部通风减弱而向浅海扩展，导致硫酸盐还原、H₂S积累与CO₂浓度升高。周期性硫化水体上涌可能将毒性与轻碳输送至表层，加剧生物灭绝。尽管全球普遍存在缺氧，但区域性差异显著：伊朗红层与介形类化石指示局部氧化环境，而深海盆地则普遍硫化。新特提斯陆棚区（如斯皮蒂与克什米尔）晚二叠世TOC较低（约0.03–0.5 wt%），反映浅水环境总体氧化；深水环境（如库纳穆组E1段）则具高TOC与微小草莓体，指示硫化条件。物源转变（εNd(t)与TDM年轻化）与火山灰输入信号在全球多个剖面中均有识别，支持火山活动是驱动环境灾变的核心因素。不同区域的氧化还原表现（如华南两阶段硫化、潘thalassa持续硫化）表明，海洋缺氧是受构造、气候与生物地球化学反馈共同调控的动态过程，而非均一的全大洋现象。

7. Conclusion

本研究通过对喜马拉雅西北段两个关键PTB剖面的集成多指标分析，揭示了二叠纪末大灭绝期间的环境演变机制。化学风化指数（CIA、CIX、α^AlE）指示PTB附近源区化学风化作用显著增强。物源指标（Th/Sc、(La/Yb)_n、εNd(0)、TDM）一致显示，沉积物从古老克拉通长英质组分向年轻镁铁质组分转变，很可能源于西伯利亚地幔柱火山灰的输入。氧化还原指标（δ³⁴S、草莓体粒径、δ¹³C_org、TOC）记录了上二叠统的稳定硫化环境，以及下三叠统的氧化还原波动与多次环境扰动脉冲。这些记录与全球其他剖面高度一致，证实二叠纪末生物大灭绝由西伯利亚地幔柱火山活动触发的长期海洋缺氧、碳硫循环崩溃及气候急剧变暖所驱动。本研究为理解新特提斯域在该事件中的响应提供了新的高分辨率地球化学约束。