解析氮掺入与热退火在调控CNx薄膜结构及机械性能中的作用机制

《Surface and Coatings Technology》：Decoupling the roles of nitrogen incorporation and thermal annealing in tailoring the structure and mechanical performance of CNx films

　　

朱永明|李伟业|赖正国|高凯雄|杨攀峰|王志伟|江丽琳|张斌

中国科学院兰州化学物理研究所固体润滑国家重点实验室，材料磨损与防护科学技术重点实验室，中国兰州，730000

摘要

通过磁控溅射在不同氮气流量（0–40 sccm）下沉积碳氮化物（CN_x）薄膜，并在300–400?°C下进行退火处理，以研究氮掺杂和热处理对其结构和机械性能的综合影响。薄膜厚度随氮气流量的增加而增加，N40薄膜的厚度达到1042?nm。表面粗糙度呈现V形依赖性，在N20条件下最小值为48.4?nm。这种趋势在退火后仍然存在，N20在400?°C下的热稳定性更好，其粗糙度仅增加了31%，而N0的粗糙度增加了89%。XPS分析显示存在多种氮键合方式以及热诱导的sp³到sp²的转变，400?°C退火后sp²的比例趋于约45–46%。N20表现出非单调的CN键演变，表明在高温下氮发生了迁移和重新键合。拉曼光谱证实了这些变化，N10在退火后的I_D/I_G增加最小，表明其具有最佳的熱穩定性，因为sp²/sp³比例平衡。纳米压痕实验表明机械性能取决于这两个参数。在300?°C下退火的优化N10薄膜硬度达到12.7?GPa，弹性模量为119.1?GPa，弹性恢复率超过63%，H/E和H³/E²比例良好，证明了其优异的耐磨性。这些发现表明，适量的氮掺杂和适当的退火处理可以平衡CN_x薄膜的硬度和弹性，使其适用于保护涂层。

引言

自从理论上预测出超硬β-C₃N₄相以来，碳氮化物（CN_x）薄膜引起了广泛的研究兴趣，该相被认为具有与金刚石相当甚至更高的机械性能[1]、[2]、[3]。这一预测激发了大量实验工作，旨在合成具有高硬度和优异耐磨性的CN_x薄膜。这些优异的性能使CN_x薄膜成为各种工业应用的有希望的候选材料，包括切削工具的保护涂层、磁存储设备和微机电系统[4]、[5]。CN_x薄膜在这些应用中的性能在很大程度上取决于其微观结构和键合方式。

磁控溅射因其良好的附着力、均匀的厚度和可控的成分而广泛用于沉积CN_x薄膜[6]、[7]、[8]。在溅射过程中，向腔室内引入氮气以促进碳氮键的形成。氮气流量在决定薄膜中的氮含量和键合方式方面起着关键作用，进而影响其结构和机械性能。此外，Houska通过第一性原理模拟发现，氮浓度超过约42?at.%时不可避免地会导致未键合的N₂分子的形成，限制了稳定非晶CN?网络中的氮含量[9]。Aono等人[10]进一步证实，沉积条件（如气体压力和射频功率）直接改变N/C比例和sp³/sp²键合比例，从而影响薄膜的光学和电子性能。Aghamir等人还表明，等离子体聚焦沉积过程中入射离子的角度分布会调节氮含量和I_D/I_G比例，进而决定表面形态和纳米石墨簇的大小[11]。总的来说，这些发现强调了氮含量和键合方式是控制碳氮化物薄膜微观结构和功能性能的关键参数。

除了沉积参数外，沉积后的退火也被证明是修改CN_x薄膜结构和性能的有效方法。热处理为原子重排提供了能量，促进了氮迁移、键重组和石墨化等转变。退火温度是决定这些变化程度的关键因素。通过真空阴极弧沉积的碳氮化物薄膜在退火过程中会逐渐失去氮，并从混合芳香族-聚合物结构转变为更类似于石墨的结构，具有更多的sp³CN键，尤其是在400?°C以上的温度[12]。Li等人报告称，在750?°C下退火30?min的磁控溅射碳氮化物薄膜显著提高了其场发射性能，这归因于氮的损失和导电sp²碳簇的形成[13]。虽然较低的温度可能会引起结构松弛而不显著改变薄膜成分，但较高的温度可以驱动显著的氮演变和碳网络重组。因此，理解氮掺杂和热退火的综合效应对于优化CN_x薄膜在实际应用中的性能至关重要。

尽管对这些因素各自进行了大量研究，但很少将它们结合起来进行研究。这种碎片化的方法限制了我们对氮含量和热退火如何共同影响最终薄膜结构和性能的基本理解。大多数先前的研究要么关注沉积参数，要么关注后处理，从而在理解它们的相互作用方面存在关键空白。因此，该领域缺乏一个全面的合成-表征-性能框架，以指导CNx涂层的合理设计。

本研究通过系统地分离氮掺杂和热退火来直接解决这一空白。尽管对CNx薄膜进行了大量研究，但系统研究氮流量和退火温度之间相互作用的研究仍然有限。大多数先前的工作分别关注沉积参数或后处理，从而在理解这两个因素如何共同影响薄膜演变方面存在空白。在本研究中，使用直流磁控溅射在不同氮流量（0、10、20和40 sccm）下在硅基底上沉积CNx薄膜。沉积后的薄膜随后在氩气氛围中于300?°C和400?°C下进行退火。本研究旨在探讨氮流量对薄膜厚度、表面形态、化学键合和碳结构的影响；研究退火后这些特性的演变；并建立结构特征与机械性能（如硬度、弹性模量和弹性恢复率）之间的关联。通过使用SEM、三维光学轮廓测量、XPS、拉曼光谱和纳米压痕进行系统表征，本研究旨在提供关于CNx薄膜结构-性能关系的全面见解，并确定实现优异机械性能的最佳加工条件。这些发现有望为需要高耐用性和可靠性的工程应用开发先进的保护涂层做出贡献。

章节摘录

薄膜沉积

如图1a所示，使用直流磁控溅射系统在Si (100)基底上沉积CN_x薄膜。沉积前，基底依次用丙酮和乙醇超声清洗以去除有机污染物，然后用氮气干燥并安装到沉积腔室内。沉积过程分为两个步骤，详细参数总结在表1中。

第一步是在原位

CNx薄膜的结构表征

使用SEM检查了沉积后的CN_x薄膜的横截面形态，如图2a-d所示。显微照片显示薄膜层致密均匀，没有界面分层或薄膜内部裂纹的迹象，证明了薄膜的结构稳定性。从这些图像中得出的厚度定量分析显示，氮流量与薄膜厚度呈明显正相关，N0、N10、N20和N40样品的厚度分别为约708、854、958和1042?nm。

结论

本研究证明，氮流量和沉积后的退火温度是调节直流磁控溅射沉积的CN_x薄膜结构和机械性能的有效参数。在300?°C下退火的优化薄膜（N10）表现出约12.7?GPa的硬度和119.1?GPa的弹性模量，弹性恢复率超过63%。H/E和H³/E²比例证实了其优异的耐磨性和抗塑性

CRediT作者贡献声明

朱永明：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，验证，调查，正式分析，数据管理，概念化。李伟业：撰写 – 审稿与编辑，可视化，方法学，调查，正式分析。赖正国：撰写 – 审稿与编辑，可视化，调查，正式分析。高凯雄：监督，方法学，资金获取。杨攀峰：撰写 – 审稿与编辑，可视化，验证，调查。王志伟：撰写 –

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金“原子尺度制造基础研究”重大研究计划（编号：92580101）和国家重点研发计划（编号：2023YFB3712300）的支持。