将废物转化为宝藏：从磷矿浮选尾矿中制备石膏纤维，并将其用作纸张填料

《Sustainable Chemistry and Pharmacy》：Turning waste into treasure: Preparation of gypsum fibers from phosphorus ore flotation tailing and their use as paper fillers

　　

郑国学|曹红|刘龙|涂志轩|薛军

中国武汉理工大学，材料科学与工程学院

摘要

磷矿浮选尾矿（POFTs）是磷酸盐矿石加工过程中产生的固体废物，其长期堆积会占用大量土地，并对土壤和地下水质量构成严重威胁。本研究致力于实现POFTs的全面利用：钙被回收为硫酸钙二水合物（石膏），用作纸张填充剂；氟被转化为氟化钙；磷则被回收为磷镁矿肥料；镁进一步沉淀为碳酸镁三水合物，用作凝胶填充剂。本文主要关注第一部分内容，即通过化学方法回收Ca²⁺以制备硫酸钙二水合物，并探讨其作为纸张填充剂的应用效果。研究了浆料浓度、搅拌速度和反应温度对纤维长度的影响。利用制备出的纤维部分替代木浆纤维进行造纸。在浆料浓度为9%、搅拌速度为50 rpm、反应温度为55°C的条件下，所得石膏纤维的平均长度为102.45 μm，长径比为21.68。当添加均匀的石膏纤维（长度约100 μm）后，纸张的抗张强度和环压强度分别提高了19.6%和49.1%。该研究展示了利用POFTs生产石膏纤维的可行途径，实现了固体废物的最小化、污染的减轻以及对原生纤维需求的降低，从而支持POFTs的全面利用和替代纸张填充剂的发展。

引言

磷（P）在国家经济发展和社会进步中起着关键作用（Geissler等人，2018；Taha等人，2021；Yu和Du，2023）。磷矿浮选尾矿（POFTs）是磷酸盐化学工业浮选磷酸盐矿石后产生的固体废物。每生产一吨磷酸盐精矿大约会产生0.44吨POFTs（Li等人，2024）。中国积累了大量POFTs，目前主要采用露天堆放的方式处理。这种处理方式不仅消耗大量土地资源，还因POFTs的细颗粒特性而容易引发粉尘污染。此外，在雨水的浸出作用下，POFTs中可能含有的重金属和微量放射性元素（如铀、镭）容易渗入周围土壤和水体，对生态环境构成潜在威胁（Wang等人，2017；Boumaza等人，2021；Li等人，2022），并通过空气和水源等途径对人体健康造成危害（Khelifi等人，2021）。因此，加速POFTs的全面利用进程并探索有效的资源化方法已成为亟待解决的问题（Adiansyah等人，2015；Matebese等人，2024；Edraki等人，2014；Wang等人，2014）。

POFTs已在多个工业领域得到广泛应用。凭借其优异的机械性能，POFTs可用于制备矿山回填用的泡沫填充材料（Qi和Fourie，2019）。POFTs含有丰富的碳质矿物，颗粒细小，在水介质中分散迅速，具有抗碱腐蚀性以及增强纤维强度和韧性的特点，特别适合用于制备修复材料和水泥基复合材料（Chen等人，2017；Zheng等人，2015；Liu等人，2024；Gu等人，2022；Moukannaa等人，2018）。此外，POFTs具有良好的颗粒级配，可用作路基填充剂，填充骨架空隙，从而提高整体结构的密度，降低路基材料的孔隙率并增加干密度（Zhao等人，2024；Liu等人，2022，2023）。POFTs中的碳酸盐矿物可作为酸中和剂，提高土壤pH值，并提供Ca²⁺和Mg²⁺等必需的营养元素。POFTs中的磷酸根离子可与土壤中的重金属污染物（如Pb²⁺、Cd²⁺、Zn²⁺）反应生成稳定的磷酸盐沉淀物，显著降低重金属的生物可利用性和迁移性（Zhang等人，2024；Ven?l?inen和Kanerva，2024；Dai等人，2024；Dai等人，2025）。POFTs中的二氧化硅（SiO₂）可作为玻璃相，提升陶瓷产品的质量和性能。氧化钙（CaO）、氧化镁（MgO）、氧化钾（K₂O）等成分可作为熔剂，降低烧结温度。因此，POFTs可作为陶瓷生产的主要原料（Loutou等人，2019；Yang等人，2017）。许多研究者还利用POFTs作为脱硫剂。由于POFTs中含有大量的CaMg(CO₃)₂，它们能与烟气中的二氧化硫（SO₂）反应生成稳定的CaSO₄·2H₂O，具有吸附和脱硫作用。因此，POFTs可用于干法或半干法脱硫（Jiang等人，2023；Nie等人，2020）。尽管上述回收方法利用了POFTs的物理性质，但其元素回收率仍相对较低。POFTs中大量有价值的元素（如Ca²⁺）尚未得到有效利用，这一领域仍有待进一步研究和探索。

关于POFTs的化学应用和回收，Yu等人（2024）采用两阶段盐酸浸出-沉淀法从POFTs中提取镁（Mg）和磷（P）等有价值元素以实现高价值利用。Li等人（2019）同时固化了磷石膏（PG）和POFTs，并进行了浸出实验以评估磷（P）和氟（F）的释放情况，最终降低了土壤中的重金属和氟含量。Gu等人（2025）采用磷酸酸浸出法分离和回收钙（Ca）、镁（Mg）和磷（P），并评估了POFTs的回收效益。还有一些研究者使用特殊浮选设备重新回收POFTs中的磷（Oliveira等人，2011），研究了不同捕收剂混合物、操作参数和试剂用量对磷回收的影响。在本研究中，采用硫酸浸出法从POFTs中回收Ca²⁺以制备石膏纤维，并通过控制形态获得更长、高长径比的石膏纤维。这些石膏纤维被用作纸张填充剂，以研究其对纸张性能的具体影响。

填充剂是造纸过程中的关键成分，可以显著减少对原生纤维的需求。目前，纸张填充剂主要为碳酸钙。Feng等人（2015）通过双表面改性改进了无机硫酸钙 whiskers（CSW），并将其与纸浆纤维结合，提高了纸张中纤维的保留率。Wang等人（2024）使用不同的阳离子表面活性剂改性α-半水合石膏（α-HH），并探讨了阳离子表面活性剂在α-HH表面的吸附机制。Tian等人（2024）从PG制备了无水硫酸钙 whiskers（ACSW），并将其用作造纸中的木浆纤维替代品。一些研究者还将CSW加入纸张中，研究了添加量对纸张白度和物理性能的影响（Liu等人，2022；Xu等人，2022）。尽管上述研究均使用了硫酸钙 whiskers作为填充剂，但硫酸钙 whiskers价格昂贵且生产条件苛刻，用其改善纸张机械性能的成本较高，工业应用的成本更高。

本研究系统评估了将POFTs转化为石膏纤维的反应参数，并探讨了纤维均匀性和长度对纸张保留率和机械性能的影响。与以往使用纯硫酸钙 whiskers的研究不同，我们使用未经额外纯化的POFTs衍生纤维，提供了一种低成本、高利用率的途径。这种方法不仅提高了纸张的机械性能，还实现了POFTs的高价值利用。本研究有望为POFTs的全面利用提供新的思路和技术支持，为造纸行业提供一种低成本、高性能的纸张填充剂选项。

章节摘录

材料与设备

所用POFTs来自湖北六国化工有限公司（50目）。分析级硫酸（H₂SO₄，98%，w/w）购自上海泰坦科技有限公司。十六烷基三甲基溴化铵（CTAB，≥98%）购自上海泰坦科技有限公司。废瓦楞纸（回收纸板，无油或化学残留物）作为纸浆来源。

使用的设备包括：X射线衍射仪（XRD，Bruker D8 Advance，Cu Kα）和场发射

结果与讨论

表1和表2展示了POFTs和石膏纤维的XRF物理相分析结果。该实验研究了不同实验条件（浆料浓度、搅拌速度和温度）对从POFTs合成石膏纤维的影响。实验中获得的具有不同长度的石膏纤维被用作瓦楞纸的填充剂，以研究石膏纤维含量、保留率和长度对纸张强度的影响

结论

本研究提出了一种创新且可持续的策略，将磷矿浮选尾矿（POFTs）转化为高性能石膏纤维，作为环保的纸张填充剂。最佳合成条件为：浆料浓度9%、搅拌速度50 rpm、反应温度55°C，所得石膏纤维的平均长度为102.45 μm，长径比为21.68。当这些石膏纤维被添加到纸张中时，UNI-100组（均匀纤维）

CRediT作者贡献声明

郑国学：撰写——初稿、可视化、验证、方法论、数据分析、概念化。曹红：撰写——审稿与编辑、可视化、验证、监督、研究、资金获取、概念化。刘龙：撰写——审稿与编辑、验证、软件应用、项目管理、方法论、概念化。涂志轩：撰写——审稿与编辑、验证、软件应用、数据分析、概念化。薛军：撰写——

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了武汉理工大学创新基金（项目编号CX2025125）的财政支持。