综述：3,4-乙烯二氧噻吩（EDOT）及其衍生物的合成方法：综述

《Tetrahedron Letters》：Methodologies for the synthesis of 3,4-ethylenedioxythiophene (EDOT) and its derivatives: review

　　

穆斯塔法·A-贾巴尔·阿尔-朱迈利（Mustafa A-Jabbar Al-Jumaili）| 穆罕默德·阿德南·阿比德（Mohammed Adnan Abid）| 穆斯塔法·穆萨（Mustapha Musa）| 诺拉·哈穆德·阿尔谢赫里（Norah Hamoud Alshehri）| 瓦利德·哈立德·艾哈迈德（Waleed Khalid Ahmed）| 巴恩·D·萨利赫（Ban D. Salih）| 阿门·穆罕默德·阿卜杜勒拉赫曼（Amenh Muhammed Abdulrahman）| 哈尼·阿基尔·阿尔-胡萨尼（Hany Akeel Al-Hussaniy）

伊拉克费卢杰大学医学院化学与生物化学系

摘要

EDOT、PEDOT及其衍生物是有机电子领域中的重要材料；然而，由于生产成本高和合成过程复杂，它们的广泛应用受到了限制。本文对EDOT及其衍生物的现有和新兴合成技术进行了全面而批判性的评估。讨论重点包括反应机理、催化策略、官能团的兼容性、起始材料的成本以及所需步骤的数量。此外，还探讨了结构官能化对水溶性、自掺杂行为以及有机电化学晶体管（OECTs）和生物电子系统整体性能的影响。最近开发的低步骤合成策略使用了廉价的前体，如硫化钠和2-氯乙腈，作为传统多步骤方法的替代方案。这些发展为高性能EDOT基半导体的合理设计和大规模生产提供了实用见解。最后，本研究总结了PEDOT在柔性电子、储能系统、导电分离膜、可穿戴设备和神经传感设备、生物集成接口以及智能执行器等领域的最新应用进展。

引言

随着有机电子产品能够降低组件成本、厚度和重量，并实现柔性设计的集成，该市场正在迅速增长[1]。在过去二十年里，有机半导体因其独特的特性（如溶液处理能力、机械柔韧性和生物相容性）而受到越来越多的关注，因此在柔性基底上的应用前景广阔[2]、[3]。与无机半导体相比，有机半导体具有一些独特的优势[4]。利用低成本的溶液处理技术，可以在温和条件下将半导体材料简单地涂覆在各种基底上，从而制造出柔性设备[5]。因此，从生产成本、潜在应用和科学研究的角度来看，基于有机半导体的柔性电子设备为众多领域带来了广阔的机会[6]。

在过去几十年中，由于无机半导体材料存在刚性大、成本高和加工难度等问题，有机电子材料在学术和商业领域都发生了重大变革[7]。

3,4-乙烯二氧噻吩（EDOT）是构建电子活性有机材料的重要构建块[8]、[9]。它被视为一个与相邻的二氧杂环戊烷环共平面的噻吩体系。二氧杂环戊烷环与噻吩核心的共平面性增强了π共轭[10]。在噻吩基结构中扩展π共轭是调节有机半导体光物理和电子特性的关键方法[11]。回到EDOT，二氧杂环戊烷基团可以通过氧化转化为自由基阳离子，在电子结构中引入较大的能隙。最初的自由基阳离子是1,1-二氧杂环戊烷鎓，而第二次氧化则生成非惰性的烯醇异构体。这使得EDOT成为有机电子学的多功能平台，可用于电极、导电材料，最终实现介导和发光功能[12]。

尽管块状PEDOT非常重要，但其溶解性较差是一个缺点。另一个重要进展是1990年实现了PEDOT聚（3,4-乙烯二氧噻吩）/聚（苯乙烯磺酸盐）（PEDOT/PSS）共聚物的制备，并由拜耳公司（Bayer AG）进行了商业化（图1）。

此外，PEDOT可以以合理的成本制备（例如，Sigma Aldrich提供的1-2%水悬浮液的导电PEDOT:PSS价格约为每克1英镑）。

这一复兴归功于对EDOT本身的创新官能化和新用途的开发，从而构建出越来越复杂的材料。近年来，EDOT衍生物取得了显著进展并受到了广泛关注[13]、[14]。

最近的综述文章，一篇发表在《Advanced Materials》（2024年）上，作者为鲍阳卢（Baoyang Lu）等人[15]，另一篇发表在《Progress in Polymer Science》（2025年）上，同样由该团队撰写[16]，概述了基于EDOT的材料的结构、加工方法及其新应用的发展。这些综述指出，PEDOT材料的电学、机械和化学性质从根本上取决于其微观和纳米级的组织结构，这通过控制PEDOT富集区域的生成、PEDOT与PSS之间的相分离以及交联和其他形式的分子工程来实现。综述还提到了特定加工条件（包括溶剂处理、二次掺杂和热退火）带来的额外改进，这些改进进一步提高了载流子迁移率，并改善了薄膜的均匀性和稳定性。此外，综述还考虑了与制造方法相关的工作，包括溶液处理、增材制造以及基于PEDOT的水凝胶的开发，这些水凝胶具有更好的拉伸能力和离子/电子导电性。这些改进使得PEDOT材料比未经处理的PEDOT具有更好的性能，使其在柔性系统和生物集成系统中表现更佳。总体而言，这些方法表明，对结构组织的精细控制、加工技术的进步以及材料混合使用提高了PEDOT材料的机械韧性、导电性和耐久性，促进了其在软电子、生物集成、储能和下一代传感技术等新应用中的持续使用。

最新研究表明，PEDOT可以与多种先进技术结合使用。在生物电子应用方面，PEDOT由于高导电性、混合离子电子传输和机械柔软性，与生物组织具有优异的界面性能。鲍阳卢等人（Baoyang Lu）在2024年的研究[15]报道了PEDOT在神经记录、可穿戴生物传感和组织集成电子方面的重大进展。

此外，还证明了PEDOT与先进的光刻技术兼容。鲍阳卢（Baoyang Lu）等人在2015年的研究[17]报道了使用PEDOT的高分辨率图案化以及微尺度导电架构的成功实际应用，这对于下一代柔性电路和微型电子元件至关重要。

正如金贤勋（Jinhyun Kim）等人在2024年的研究[18]所展示的，PEDOT在超级电容器和混合能源设备的开发中表现出稳定的氧化还原活性和优化的电荷传输性能，表明其在储能应用（除了生物电子学和光刻之外）中也具有显著潜力。

除了这些传统应用领域外，许多研究还强调了PEDOT的新应用。林凯文（Kaiwen Lin）等人在2024年的研究[19]表明，PEDOT被用于新型多功能材料，包括响应式执行器、环境传感平台和催化界面。鲍阳卢等人（Baoyang Lu）在2025年的研究[20]中展示了基于PEDOT的复合材料在先进分离膜中的应用，这些复合材料具有可调的导电性和化学稳定性，有助于工艺强化技术的发展。这些以应用为导向的研究突显了基于PEDOT的材料在技术上的重要性，表明PEDOT的电学、机械和加工特性之间的差异可以带来高性能的柔性、生物集成和多功能电子系统。

尽管在这一领域取得了显著进展，但合成官能化PEDOT衍生物（包括为固态聚合设计的高度可功能化的单体，尤其是2,5-取代的EDOT单体）仍面临实际挑战。目前报道的方法仍需要多步骤程序，限制了其可用性和大规模应用。为此，最近的研究越来越多地转向开发更简单、更具成本效益和可扩展的合成方法以克服这些挑战。

本文全面概述了EDOT及其衍生物的主要合成方法，包括EDOT-MeOH、ProDOT、EDOT-MeCl和2,5-官能化EDOT单体。特别关注了最近在低步骤和低成本技术方面的进展，尤其是我们研究小组提出的方法。通过整合现有知识并突出新兴机会，本文旨在指导未来基于PEDOT的材料在先进电子、光电子和生物电子应用方面的设计工作。

部分摘录

为了提高清晰度和连贯性，可以根据起始材料的性质和关键反应类型对EDOT及其衍生物的合成方法进行系统分类。这种分类有助于更清晰地比较传统的多步骤方法和最近开发的低步骤方法。

尽管最近有关EDOT和PEDOT的研究很多，但描述适合聚合的2,5-官能化EDOT衍生物的研究却很少（方案13）。在这种情况下，2和5位置的反应性官能团（如甲酰基（-CHO）、乙烯基或杂原子）使EDOT核心能够（直接或间接）聚合为大分子。

因此，本文将总结已建立的

总之，本文全面总结了EDOT及其衍生物的合成方法。这些方法根据起始材料的性质和关键反应类型进行了分类。研究表明，虽然传统工业路线仍然是基础，但新提出的低步骤合成方法提供了更好的替代方案。最近报道的EDOT及其衍生物的方法具有改进

穆斯塔法·A-贾巴尔·阿尔-朱迈利（Mustafa A-Jabbar Al-Jumaili）：撰写——审稿与编辑，撰写——初稿。穆罕默德·阿德南·阿比德（Mohammed Adnan Abid）：撰写——审稿与编辑，撰写——初稿。穆斯塔法·穆萨（Mustapha Musa）：撰写——审稿与编辑。诺拉·哈穆德·阿尔谢赫里（Norah Hamoud Alshehri）：撰写——审稿与编辑。瓦利德·哈立德·艾哈迈德（Waleed Khalid Ahmed）：撰写——审稿与编辑。巴恩·D·萨利赫（Ban D. Salih）：撰写——审稿与编辑。阿门·穆罕默德·阿卜杜勒拉赫曼（Amenh Muhammed Abdulrahman）：撰写——审稿与编辑。哈尼·阿基尔·阿尔-胡萨尼（Hany Akeel Al-Hussani）：撰写——审稿与编辑。

作者们衷心感谢英国诺丁汉大学化学学院的西蒙·伍德沃德（Simon Woodward）教授提供的宝贵指导。穆斯塔法·A·阿尔-朱迈利（Mustafa A. Al-Jumaili）还要感谢费卢杰大学的医学院提供的额外支持。